李家正，牟偉楠，王 磊，石 研

(長江科學(xué)院 科技成果推廣中心，武漢 430010)

混凝土界面過渡區(qū)物相微結(jié)構(gòu)表征方法及演變規(guī)律淺析

李家正，牟偉楠，王 磊，石 研

(長江科學(xué)院 科技成果推廣中心，武漢 430010)

混凝土界面微結(jié)構(gòu)物相特征是影響混凝土宏觀性能重要因素，其主要構(gòu)成物相CH晶體、孔隙和C-S-H凝膠的表征方法及其演變規(guī)律一直是研究的重點和熱點?？偨Y(jié)了混凝土界面過渡區(qū)主要構(gòu)成物相的表征方法及其優(yōu)缺點，并建議采用SAXS結(jié)合MIP的方法研究界面在微觀和細(xì)觀尺度的孔結(jié)構(gòu)、XRD方法研究界面區(qū)域CH的取向性、FTIR和NMR分別對界面C-S-H凝膠做定性和定量分析。分析發(fā)現(xiàn)水膠比減小、養(yǎng)護(hù)齡期增長、活性摻和料的摻入、滲透性較好和尺寸較大的骨料都會導(dǎo)致界面CH取向指數(shù)和孔隙率減小，界面C-S-H凝膠含量會隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長和活性摻和料摻入呈現(xiàn)出有規(guī)律的增長。

界面過渡區(qū)；微結(jié)構(gòu)；孔隙；CH晶體；C-S-H凝膠

1 研究背景

混凝土是具有三相的復(fù)合結(jié)構(gòu)：水泥漿基體，骨料以及界面過渡區(qū)(Interfacial Transition Zone，ITZ)。界面過渡區(qū)厚度通常為距離骨料界面40～100 μm，在微觀結(jié)構(gòu)下，具有孔隙率大、CH晶體富集和取向性生長等特點。

由于水化早期的邊壁效應(yīng)、微區(qū)泌水效應(yīng)及硬化過程中骨料與漿體膨脹系數(shù)的差別[1]，界面過渡區(qū)成為混凝土內(nèi)部的薄弱環(huán)節(jié)，裂縫容易從界面產(chǎn)生和擴(kuò)展，也容易成為離子遷移和溶液滲透的快速通道，從而降低混凝土的強(qiáng)度、彈性模量和耐久性[2]。因此從混凝土三相復(fù)合結(jié)構(gòu)對混凝土性能的影響看，界面過渡區(qū)成為混凝土發(fā)展的主要限制條件。

綜合國內(nèi)外對界面過渡區(qū)的研究，主要可以分為2類：一類是界面過渡區(qū)構(gòu)成物相的研究;另一類是界面過渡區(qū)性能的研究。界面過渡區(qū)構(gòu)成物相的研究主要包括對孔隙、CH晶體以及C-S-H凝膠的研究，而性能研究主要關(guān)注界面過渡區(qū)的硬度、彈性模量以及界面過渡區(qū)對混凝土的強(qiáng)度、彈性模量以及傳輸性能的影響。由于界面過渡區(qū)對混凝土性能影響的分析存在很多困難：①混凝土的性能是由多因素決定的，各種層次的界面過渡區(qū)到底在多大程度上影響著整個材料的力學(xué)性能和耐久性是個未知問題[3]；②很難保持其他因素不變而單獨改變界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)以研究界面過渡區(qū)對砂漿或混凝土性能的影響[4]。所以目前研究的重點更關(guān)注界面過渡區(qū)本身，即更多研究是針對界面過渡區(qū)孔隙、CH晶體以及C-S-H凝膠，從而間接尋求界面過渡區(qū)與混凝土性能之間的關(guān)系。

本文在分析前人研究的基礎(chǔ)上，對界面過渡區(qū)物相微觀結(jié)構(gòu)的表征方法和在不同條件下演變規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，為有志于界面過渡區(qū)研究的學(xué)者提供參考。

2 界面過渡區(qū)主要物相的表征方法

2.1 孔結(jié)構(gòu)

目前，盡管有很多研究采用掃描電鏡(SEM)和壓汞法(MIP)測試界面過渡區(qū)的孔結(jié)構(gòu)，但由于實驗條件和方法的限制，難以得到可靠的定量或半定量結(jié)果。

掃描電鏡測試常用作界面過渡區(qū)形貌分析，屬于定性范圍。MIP方法是基于圓柱形孔假設(shè)的基礎(chǔ)上得到的結(jié)果。采用此法對界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征存在以下2個問題：

(1) 對樣品原始的孔結(jié)構(gòu)造成影響。因為在樣品測試之前需要進(jìn)行干燥，而汞對水泥石而言是非浸潤性的，需要采用真空方式才能使汞進(jìn)入到水泥石的孔隙中。

(2) 利用MIP法對界面過渡區(qū)進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測試，需要一定質(zhì)量的樣品塊，而界面過渡區(qū)厚度難以準(zhǔn)確測量，現(xiàn)階段也沒有精確可靠的方法將界面過渡區(qū)從水泥基體中分離下來，所以MIP也只能做到半定量。如何精確方便地分離界面過渡區(qū)還需要更多的探索。

也有一些研究利用小角X射線散射(SAXS)技術(shù)[5-8]，這種技術(shù)與MIP相比，不會破壞原始孔結(jié)構(gòu)，對樣品原始結(jié)構(gòu)沒有損傷。但其測量厚度最大為100 μm，所以需要將樣品磨至40～80 μm為宜，這對取樣帶來很大的難度。其研究孔結(jié)構(gòu)為納米尺度，所以本文建議將SAXS測試與MIP結(jié)合，以獲取不同尺度下的界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)信息。

2.2 CH晶體取向性

常用X射線衍射技術(shù)(XRD)分析界面過渡區(qū)CH的取向性。1980年J. Grandet和J. P. Ollivier采用X射線衍射(XRD)測定了水泥石-骨料界面過渡區(qū)中CH晶體擇優(yōu)取向程度并給出了CH晶體取向指數(shù)的計算公式[9]，即

(1)

式中:Iorient為取向指數(shù)；I(001)為CH晶體001晶面XRD衍射峰強(qiáng)度；I(101)為CH晶體101晶面XRD衍射峰強(qiáng)度。

用于界面過渡區(qū)研究的XRD有2類。第一類是逐層分析CH的取向性隨距集料表面距離的變化情況。這類測試需要每次均勻地磨去10 μm左右，這就對制樣提出了很高的要求。由于X射線在水泥漿體的滲透深度約在10 μm左右，因此在連續(xù)逐層研磨時，還要注意層與層之間信息重疊對結(jié)果造成的影響[3];第二類是對界面過渡區(qū)粉末進(jìn)行測試，直接獲取界面過渡區(qū)的CH取向性。這2類測試都要注意CH晶體的碳化。

2.3 C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)

主要應(yīng)用核磁共振(NMR)和紅外光譜法(FTIR)2種方法表征界面過渡區(qū)的C-S-H結(jié)構(gòu)。

FTIR研究對象是產(chǎn)生振動光譜的各種分子振動類型，通過判別紅外光譜中各種吸收峰的位置以及波數(shù)偏移可以了解樣品的分子結(jié)構(gòu)特征。其缺點是：定量分析時誤差大，靈敏度低。故很少用于定量分析。

NMR研究的是原子核周圍的不同局域環(huán)境，不同的核外環(huán)境對核具有不同的附加內(nèi)場和核外場的相互作用，使得原子核發(fā)生能級躍遷時所吸收光子的頻率不同，即產(chǎn)生不同的核磁共振信號，因此可以通過對NMR信號的分析獲得C-S-H的結(jié)構(gòu)信息。在29Si固體核磁共振譜中，Si所處的化學(xué)環(huán)境用Qn表示，n(n=0～4)為每個硅氧四面體與相鄰四面體共享氧原子的個數(shù)。NMR測試儀器比較貴，并沒有很高的普及率。

另外，NMR對樣品的成分有較高的要求，因為29Si的NMR測試主要研究C-S-H以及水泥中的Si元素，而砂漿中砂的Si質(zhì)成分將會對測試結(jié)果帶來較大的影響，所以通常測試對象是水泥凈漿。因此，有必要尋求合適的樣品制備方法獲取滿足NMR測試的界面過渡區(qū)樣品。

3 界面過渡區(qū)物相結(jié)構(gòu)影響因素及規(guī)律

3.1 孔隙率

(1) 界面過渡區(qū)的孔徑分布和孔隙率受水灰比W/C的影響非常大。降低W/C，相應(yīng)的界面過渡區(qū)W/C也會減小，使得泌水作用和水膜厚度減小，單位體積內(nèi)水泥顆粒增加，從而使得界面過渡區(qū)的孔隙率減小。Asbridge等[10]利用數(shù)值模擬的方法研究了在W/C的影響下，界面過渡區(qū)孔隙率的演變規(guī)律，由W/C為0.7時的1.45增高為W/C為0.2時的6.28，由此得出界面過渡區(qū)孔隙率隨著W/C的提高而提高。

(2) 界面過渡區(qū)孔隙率和最可幾孔徑隨著水化齡期的延長均逐漸減小。水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠和較細(xì)小的鈣礬石(AFt)及CH晶體填充界面過渡區(qū)的孔隙, 使得過渡層的密實程度增大，孔隙率降低。有研究證實：至水化后期，距骨料表面15～100 μm內(nèi)界面過渡區(qū)孔隙顯著降低[11]。孔隙率由水化1 d時的30%～40%降低至水化28 d時的10%～20%[12]。

(3) 活性摻和料對界面過渡區(qū)的改善十分明顯。原因有3：①可以與原有的CH晶體發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，消耗了大量CH晶體，生成C-S-H填充界面過渡區(qū)孔隙，從而有效地改善界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)；②細(xì)摻和料可以對界面過渡區(qū)起到填充作用；③由于比表面積比較大，增大了固體與水體積的比例，從而減少泌水作用，改變界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)。例如文獻(xiàn)[13]研究了混凝土中摻入硅灰后界面過渡區(qū)微觀形貌的變化。表明硅灰的摻入，致使混凝土界面過渡區(qū)中較大的孔消失不見，并且界面過渡區(qū)寬度從60 μm降到了40 μm。

(4) 骨料特征對界面過渡區(qū)孔隙特性有明顯影響。致密性好的骨料通常會導(dǎo)致界面過渡區(qū)的孔隙率比漿體大，而滲透性好的骨料往往會使界面過渡區(qū)更為密實。由于尺寸較小的膠凝材料粒子更易堆積在較粗的骨料表面，使得較粗糙的骨料的界面過渡區(qū)更為密實[14]。隨著混凝土骨料尺寸的增大，界面過渡區(qū)厚度越大[15]；Gao等[16]發(fā)現(xiàn)骨料含量從10%到20%的孔隙率的增長速度要比20%到30%的快得多，并指出孔隙率跟骨料增加量沒有明顯的線性關(guān)系。

3.2 CH晶體

目前關(guān)于CH晶體的研究大多集中在取向性、晶面尺寸和含量的分析。首先，W/C和水化齡期對CH晶體影響顯著。當(dāng)W/C減小時，界面過渡區(qū)處水膜厚度減小, 晶體生長的自由空間變小。研究證明[5,17]，降低水膠比和增大水化齡期都能使得CH取向性和平均晶體尺寸減小，從而改善界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能。

其次，活性摻和料的加入，降低了其取向性和富集程度。因為活性摻和料與界面過渡區(qū)中CH晶體發(fā)生二次反應(yīng)，生成C-S-H膠凝。Gao等[18]和林震等[19]通過XRD和SEM技術(shù)證實了礦渣和硅粉的摻入顯著細(xì)化了界面過渡區(qū)，降低了界面過渡區(qū)CH晶體的含量以及CH晶體的取向程度，且減小了CH晶體的尺寸。

再次，骨料特征對CH晶體特性的影響主要有以下3個方面：①表面粗糙的骨料，在CH晶體析出時，CH晶體的001晶面貼于骨料凹曲不平的表面，造成CH晶體生長排列混亂，致使其取向性減弱[20]；②吸水性較高骨料會減小界面過渡區(qū)處水膜的厚度，降低界面過渡區(qū)的水灰比，從而減小界面過渡區(qū)處CH晶體富集和取向性；③ 骨料種類不同，其礦物成分也不盡相同，這樣就導(dǎo)致骨料與分散相的化學(xué)作用也不同。對CH的擇優(yōu)取向程度及含量有著較大的影響。研究證明，界面過渡區(qū)CH晶體的富集程度由大到小為：砂巖>玄武巖>灰?guī)r[21]；大理巖界面過渡區(qū)有大量的CH晶體富集并形成較高的取向性，而砂巖界面過渡區(qū)沒有大量的CH晶體富集，并且也沒有擇優(yōu)取向[22]。Hussin等[23]采用XRD分別研究了花崗巖和石灰?guī)r對界面過渡區(qū)(ITZ)的CH結(jié)晶的影響。發(fā)現(xiàn)石灰?guī)rCH取向性強(qiáng)于花崗巖，在前7 d養(yǎng)護(hù)中，石灰?guī)rCH取向指數(shù)逐漸增大，過了7 d，趨向指數(shù)開始逐漸減少，花崗巖CH取向性沒有明顯的隨養(yǎng)護(hù)齡期增長而增加。

3.3 C-S-H凝膠

國內(nèi)外鮮有針對界面過渡區(qū)C-S-H演變規(guī)律的研究。C-S-H是決定混凝土宏觀性能的關(guān)鍵一相，而在孔隙率較高、CH晶體富集取向性生長的界面過渡區(qū)中，C-S-H的性質(zhì)和作用是一個未知問題。目前關(guān)于C-S-H的研究大多只是通過SEM觀測到其形貌特征及其分布狀況，有以下2類：

(1) 隨著水化齡期增長，界面過渡區(qū)C-S-H呈動態(tài)增長的過程，并對界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)和性能方面的改善發(fā)揮重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，界面過渡區(qū)C-S-H的含量和漿體中的C-S-H含量基本一致[24]。在水化前期，界面過渡區(qū)中存在較明顯的孔隙、CH以及C-S-H物相，只存在極少數(shù)的針狀A(yù)Ft[23,25]。由此可見，水化前期界面過渡區(qū)的固相以CH和C-S-H為主，很少存在AFt晶體。隨著水化的進(jìn)行，C-S-H凝膠不斷生成，并與較少的AFt和CH結(jié)晶逐漸填充界面過渡區(qū)孔隙，從而提高界面過渡區(qū)的密實度和界面過渡區(qū)的顯微硬度[26]。

(2) 活性摻和料具有火山灰效應(yīng)，可以促進(jìn)C-S-H的生成，對界面過渡區(qū)起到改善作用。Liao等[11]使用SEM觀測到二次水化反應(yīng)導(dǎo)致界面過渡區(qū)C-S-H含量增高，C-S-H會填充孔隙并形成相互搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Kuroda等[27]比較了硅粉、粉煤灰等7種摻和料對界面過渡區(qū)粘結(jié)強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)高硅低鈣的摻和料在抑制CH大晶體、生成C-S-H以及改善界面過渡區(qū)粘結(jié)強(qiáng)度方面最為顯著。

4 結(jié)論與展望

總的來說，目前國內(nèi)外關(guān)于界面過渡區(qū)的研究已取得了一定的成就，對其有了一定深度的理解，而關(guān)于界面過渡區(qū)整體研究依然存在很多問題。

(1) 大多關(guān)于界面過渡區(qū)的研究相對獨立，未能多尺度銜接而形成完整的理論體系，材料宏觀性能與界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)特征、界面過渡區(qū)性能的關(guān)系不夠透徹。

(2) 界面過渡區(qū)性能與界面過渡區(qū)微觀特征關(guān)系的研究很少，界面過渡區(qū)力學(xué)特性在微觀層次的影響因素不夠明確。

(3) 關(guān)于界面過渡區(qū)試驗方法不夠規(guī)范，滿足各種界面過渡區(qū)測試的樣品制備方法不夠完善。

(4) 針對界面過渡區(qū)C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)及含量的研究十分少見。

[1] 陳惠蘇, 孫 偉, STROEVEN P. 水泥基復(fù)合材料集料與漿體界面研究綜述(二): 界面微觀結(jié)構(gòu)的形成、劣化機(jī)理及其影響因素[J]. 硅酸鹽學(xué)報,2004,32(1):70-79.

[2] STRUBLE L, SKALNY J, MINDESS S. A Review of the Cement-aggregate Bond[J]. Cement & Concrete Research, 1980, 10(2):277-286.

[3] 陳惠蘇, 孫 偉, STROEVEN P. 水泥基符合材料集料與漿體界面研究綜述(一):實驗技術(shù)[J].硅酸鹽報,2004,32(1):63-69.

[4] 陳惠蘇, 孫 偉, STROEVEN P. 水泥基復(fù)合材料界面對材料宏觀性能的影響[J]. 建筑材料學(xué)報,2005,8(1):51-62.

[5] 楊人和, 劉寶元, 吳中偉. 水泥石與石灰石集料界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)及其CH晶體亞微觀結(jié)構(gòu)的研究[J].硅酸鹽學(xué)報,1989,17(4):302-307.

[6] YANG R H, LIU B Y, WU Z W. Study on the Pore Structure of Hardened Cement Paste by SAXS[J].Cement and Concrete Research,1990, 20(3):385-393.

[7] JEHNG J Y, SPRAGUE D T, HALPERIN W P. Pore Structure of Hydrating Cement Paste by Magnetic Resonance Relaxation Analysis and Freezing[J]. Magnetic Resonance Imaging,1996,14(7/8):785-791.

[8] HALPERIN W P, JEHNG J Y, SONG Y Q. Application of Spin-spin Relaxation to Measurement of Surface Area and Pore Size Distributions in a Hydrating Cement Paste[J]. Magnetic Resonance Imaging,1994, 12 (12):169-173.

[9] TASONG W A, LYNSDALE C J, CRIPPS J C. Aggregate-cement Paste Interface—Part I: Influence of Aggregate Geochemistry[J].Cement and Concrete Research,1999,29(7): 1019-1025.

[10]ASBRIDGE A H, PAGE C L, PAGE M M. Effects of Metakaolin, Water/binder Ratio and Interfacial Transition Zones on the Microhardness of Cement Mortars[J]. Cement & Concrete Research, 2002, 32(9):1365-1369.

[11]LIAO K Y, CHANG P K, PENG Y N,etal. A Study on Characteristics of Interfacial Transition Zone in Concrete[J]. Cement & Concrete Research, 2004, 34(6):977-989.

[12]SCRIVENER K L, CRUMBIE A K, LAUGESEN P. The Interfacial Transition Zone (ITZ) Between the Cement Paste and Aggregate in Concrete [J].Interface Science,2004,12(3):411-421.

[13]ZHANG M H, LASTRA R, MALHOTRA V M. Rice-husk Ash Paste and Concrete: Some Aspects of Hydration and the Microstructure of the Interfacial Zone Between the Aggregate and Paste[J]. Cement & Concrete Research, 1996, 26(6):963-977.

[14]BENTZ D P, STUTZMAN P E, GARBOCZI E J. Experimental and Simulation Studies of the Interfacial Zone in Concrete[J]. Cement & Concrete Research, 1992, 22(5):891-902.

[15]邱 晨, 張亞梅. 骨料尺寸與水灰比對混凝土界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)的影響[C]∥中國硅酸鹽學(xué)會水泥分會.中國硅酸鹽學(xué)會水泥分會全國水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會議.四川綿陽: 中國硅酸鹽學(xué)會水泥分會, 2011.

[16]GAO Y, SCHUTTER G D, YE G,etal. The ITZ Microstructure, Thickness and Porosity in Blended Cementitious Composite: Effects of Curing Age, Water to Binder Ratio and Aggregate Content[J]. Composites Part B Engineering, 2014,60(4):1-13.

[17]胡明德，余其俊，王 旭，等．集料與硅酸鹽水泥石界面的若干研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1992,14(2)：11-18．

[18]GAO J M, QIAN C X, LIU H F. ITZ Microstructure of Concrete Containing GGBS[J].Cement and Concrete Research,2005,35(7):1299-1304.

[19]林 震，陳益民，蘇姣華，等．外摻磨細(xì)礦渣與粉煤灰的水泥基材料的亞微結(jié)構(gòu)研究[J]．硅酸鹽學(xué)報，2000，28(增1)：6-10．

[20]王 嘉. 水泥石—集料界面過渡層中CH晶體取向機(jī)理的探討[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 1986,(3): 42-47.

[21]石 妍, 楊華全, 陳 霞,等. 骨料種類對混凝土孔結(jié)構(gòu)及微觀界面的影響[J]. 建筑材料學(xué)報,2015,18(1):133-138.

[22]董 華,錢春香.砂巖、大理巖漿體界面區(qū)結(jié)構(gòu)特征[J].硅酸鹽學(xué)報,2008,36(增1): 192-196.

[23]HUSSIN A, POOLE C. Petrography Evidence of the Interfacial Transition Zone (ITZ) in the Normal Strength Concrete Containing Granitic and Limestone Aggregates[J]. Construction and Building Materials,2011,25(5): 2298-2303.

[24]DIAMOND S,HUANG J.The ITZ in Concrete:A Different View Based on Image Analysis and SEM Observations[J]. Cement Concrete Composites,2001,23(2/3): 179-188.

[25]BENTUR A. Microstructure Interfacial Effects and Micromechanics of Cementitious Composites[J]. Advanced Cement Based Materials, 1990, (16): 523-549.

[26]MEHTA P K, MONTEIRO P. Concrete: Structure, Properties and Materials[M].London:Prentice-Hall,1986.

[27]KURODA M, WATANABE T, TERASHI N. Increase of Bond Strength at Interfacial Transition Zone by the Use of Fly Ash[J]. Cement and Concrete Research,2000,30(2):253-258.

(編輯：占學(xué)軍)

Method of Expressing Microstructure Phase Features andEvolution Law in Interfacial Transition Zone of Concrete

LI Jia-zheng, MOU Wei-nan, WANG Lei, SHI Yan

(Center of Scientific and Technological Achievements Promotion, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

Microstructure phase features in interfacial transition zone of concrete are important for concrete’s macroscopic properties. Methods of representing CH crystal, pore and C-S-H gel and evolution law are always research hotspots. In this article, we summarized the representation methods for the main phases in interfacial transition zone of concrete and their advantages and disadvantages.We also recommend to employ SAXS in association with MIP method for studying the pore structure at microscopic and mesoscopic scales for the interface, XRD method for the orientation of CH in the interface region,FTIR for qualitative analysis on interface C-S-H gel and NMR for quantitative analysis on interface C-S-H gel. Results show that decreasing of water to binder ratio, increasing of curing age, blending of active admixture, good permeability and large size of aggregate all lead to the decreasing of porosity and CH orientation index in the interface. Moreover, the content of interface C-S-H gel increases with the growth of curing age and the blending of active admixtures.

interfacial transition zone; microstructure; pore;CH crystal;C-S-H gel

2016-05-24；

2016-06-28

李家正(1970-)，男，湖北京山人，教授級高級工程師，博士，主要從事水工建筑材料研究，(電話)027-828280913(電子信箱)lijz@mail.crsri.cn。

10.11988/ckyyb.20160515

2017,34(8):139-143

TV43

A

1001-5485(2017)08-0139-05