魯金鳳，杜 智，張愛平，王 斌，楊家軒，劉一夫，馬 軍

(1.南開大學 環(huán)境科學與工程學院, 天津 300071; 2. 環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室(南開大學)，天津 300071; 3.中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081; 4.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

高級氧化組合工藝協(xié)同凈化微污染水的示范生產(chǎn)實驗

魯金鳳1,2，杜 智1，張愛平3，王 斌1，楊家軒4，劉一夫1，馬 軍4

(1.南開大學 環(huán)境科學與工程學院, 天津 300071; 2. 環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室(南開大學)，天津 300071; 3.中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081; 4.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

為考察催化氧化-UV/H2O2-生物活性炭(BAC)高級氧化組合聯(lián)用工藝在實際生產(chǎn)中對微污染水源水的的處理效能，在淮南某水廠示范工程對微污染淮河水進行了生產(chǎn)實驗.結(jié)果表明，催化臭氧氧化-BAC組合聯(lián)用工藝對水中的UV254、DOC、氨氮、CODMn及THMFP均有較好的去除效果，且不會帶來溴酸鹽的問題.催化臭氧氧化工藝對UV254、DOC、CODMn的平均去除率分別為21.8%、8.1%、10.8%.BAC對氨氮有很好的去除效果，最高去除率可達61%；對DOC和CODMn的平均去除率分別為10.4%和15.3%.催化臭氧氧化接觸池對THMFP的平均去除率為34.9%，最高去除率可達53.2%.UV/H2O2在示范性生產(chǎn)實驗中，對進一步提高有機物的去除能力有限；在實際生產(chǎn)設計中，考慮UV分解剩余臭氧的效用建議采用：催化臭氧氧化-UV-BAC-砂濾是確保飲用水出水安全可靠的高級氧化工藝必要的組合工藝模式.研究結(jié)果可為各自來水廠處理低溫低濁水、提高出廠水水質(zhì)以及自來水廠整體工藝的提升改造提供借鑒和參考.

高級氧化；催化臭氧氧化；生物活性炭濾池；微污染；生產(chǎn)實驗

隨著水源污染的日益加重和飲用水水質(zhì)標準的不斷提高，傳統(tǒng)水處理工藝已經(jīng)很難保障飲用水的安全可靠性，這就需要對水廠現(xiàn)有的傳統(tǒng)水處理工藝進行改進，并在傳統(tǒng)水處理工藝的基礎上進行預處理和深度處理.催化臭氧氧化工藝作為一種能高效降解水中高穩(wěn)定性有機物的飲用水深度處理技術，已經(jīng)受到越來越多的關注[1].但對催化臭氧氧化工藝及催化臭氧氧化-生物活性炭(BAC)聯(lián)用工藝的研究大都還只局限于實驗室靜態(tài)小試研究或?qū)嶒炇覘l件下的連續(xù)流實驗，缺乏系統(tǒng)的生產(chǎn)性實驗數(shù)據(jù)和生產(chǎn)運行經(jīng)驗.這就亟需建立一套包含催化氧化-BAC聯(lián)用工藝在內(nèi)的生產(chǎn)性示范工程，以期指導生產(chǎn)，并為大規(guī)模推廣使用該深度處理工藝提供設計和運行參數(shù).

鑒于淮南某水廠原水水質(zhì)的污染現(xiàn)狀及冬季原水低溫低濁的典型特征，課題組對該水廠原有常規(guī)水處理工藝進行了改造和升級，建立一整套包含強化常規(guī)工藝和高級氧化深度處理工藝相結(jié)合的示范工程.本研究以該水廠示范工程各工藝段為研究對象，考察該示范工程各主要工藝在實際生產(chǎn)中對微污染水源水的DOC、UV254、氨氮、CODMn、溴酸鹽及THMsFP等水質(zhì)指標的處理效能.以期為各自來水廠處理低溫低濁水、提高出廠水水質(zhì)進行自來水廠整體工藝的提升改造提供借鑒和參考.

1 實 驗

1.1 示范工程工藝流程及采樣點

該生產(chǎn)性實驗在淮南市某水廠進行，該水廠的原水取自淮河水，水廠原有處理工藝為：硫酸鋁混凝、平流沉淀和石英砂過濾.通過引進催化臭氧氧化-UV/H2O2-BAC聯(lián)用工藝對水廠進行改造后建立示范工程，其工藝如圖1所示.設計改造流量2萬t/d，改造前后水廠噸水成本增加0.368元(折舊按10年計).示范工程采用強化常規(guī)工藝和深度處理工藝相結(jié)合，增加了網(wǎng)格絮凝池、斜板沉淀池，平流沉淀池末端改造為氣浮池，普通快濾池改造成了鴨舌閥快濾池，增加了催化臭氧接觸氧化、UV/H2O2高級氧化及活性炭生物濾池等深度處理工藝，其中催化臭氧氧化工藝中所用的催化劑為蜂窩陶瓷負載羥基氧化鐵，催化劑在催化臭氧接觸池中層列放置.

圖1 水廠工藝流程示意Fig.1 Technological flow chart in waterworks

實驗在水廠運行的狀況下進行.在示范工程不同工藝出水端設置5個取樣點(如圖1所示)，分別為:1.氣浮池出水；2.催化臭氧氧化接觸池出水；3.UV/H2O2高級氧化工藝出水；4.活性炭生物濾池出水；5.砂濾池(即鴨舌閥快濾池)出水.每天早9:00、下午14:00、晚上19:00在以上5個取樣點分別取樣，3次取樣結(jié)果的平均值為每天相應水質(zhì)指標數(shù)值.實驗期間，水廠日處理水量為2萬t/d，臭氧投加量為1.2～1.7 mg/L,臭氧接觸時間約為3 min.

1.2 原水水質(zhì)

水廠原水為淮河水，本生產(chǎn)性實驗時間在冬季，為淮河水水質(zhì)較差的季節(jié)，實驗期間水溫為5～10 ℃，濁度為10～25 NTU，屬于低溫低濁水.具體水質(zhì)參數(shù)如表1所示.

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Water quality of the raw water

1.3 分析方法

THMsFP試驗方法參照AWWA Standard Method(1992)進行.THMs根據(jù)USEPA Method 551.1的方法測定.氣相色譜為Agilent 6890 (ECD檢測器，DB-5 30 m×0.25 mm硅膠柱).

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定.BrO3-和Br-質(zhì)量濃度采用離子色譜(DionexICS-1000)按照USEPA Method 321.8測定.UV254采用美國HACH公司DR/4000U型紫外/可見分光光度計測定.DOC采用日本島津公司的Shimadzu TOC-V CPH TOC測定儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 對UV254和DOC的影響

圖2 示范工程各取樣點出水UV254

Fig.2 UV254value of the effluent from each sampling point in the demonstration project

圖3為示范工程各工藝段出水DOC.水中DOC總體呈下降趨勢，總?cè)コ试?4.2%～29.2%.在催化臭氧接觸池段，DOC平均去除率為8.1%，這與查人光等[2]在生產(chǎn)性實驗中得出催化氧化對DOC的去除率為10%的結(jié)果相近，另外,馬軍等[3]所做的催化臭氧氧化連續(xù)流中試實驗中也得出了相近的結(jié)果.經(jīng)實際生產(chǎn)運行發(fā)現(xiàn)，催化臭氧接觸池中產(chǎn)生的羥基自由基在實際生產(chǎn)中與臭氧單獨氧化相比，可進一步礦化一些有機物，但大部分難降解有機物只是被催化氧化打碎成了小分子有機物，這也是實際生產(chǎn)中催化氧化工藝后續(xù)必須與BAC工藝聯(lián)用的原因.在BAC濾池工藝段，出水的DOC一直呈平穩(wěn)下降的趨勢，平均去除效率均穩(wěn)定在10.4%以上.催化氧化過程中將大分子有機物打碎成小分子有機物[4]，進一步保證了后續(xù)BAC濾池吸收和降解水中有機碳的穩(wěn)定性.催化臭氧氧化- BAC聯(lián)用工藝使得水中的DOC大幅下降，保證了出水水質(zhì).

圖3 示范工程各取樣點出水DOC

Fig.3 DOC value of the effluent from each sampling point in the demonstration project

2.2 對氨氮和化學需氧量的影響

氨氮是水體中的營養(yǎng)素，也是主要耗氧污染物，可導致水的富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生[5].

如圖4所示，該示范工程在1月中旬到3月下旬的運行過程中，所有催化臭氧接觸池和UV/H2O2池出水的氨氮質(zhì)量濃度均不低于氣浮池出水，甚至大部分采樣點遠高于氣浮池出水的氨氮值.表明催化臭氧氧化及UV/H2O2高級氧化工藝并不能有效降低水中的氨氮.這可能是由于，一方面兩種高級氧化工藝會氧化降解水中的一部分氨氮，另一方面臭氧及高級氧化工藝產(chǎn)生的羥基自由基又會將水中的一些有機氮分解成氨氮，導致這兩種工藝出水中的氨氮質(zhì)量濃度甚至會略有升高.王勝軍等[6]在進行催化臭氧氧化的小試研究中認為，催化臭氧氧化后水中的氨氮先升高后降低，只要反應時間夠長催化氧化可以降低水中的氨氮質(zhì)量濃度.本生產(chǎn)性實驗中，催化氧化接觸池停留時間為9 min，接觸反應時間較短可能也是導致催化氧化后出水中氨氮質(zhì)量濃度較高的原因之一.生產(chǎn)性實驗中不可能像小試研究中無限延長反應時間，因此，本研究發(fā)現(xiàn)催化臭氧氧化工藝在實際生產(chǎn)中無法降低水中的氨氮質(zhì)量濃度.

圖4 示范工程各取樣點出水的氨氮質(zhì)量濃度

Fig.4 Ammonia nitrogen concentration of the effluent from each sampling point in the demonstration project

出水經(jīng)過BAC濾池后，氨氮質(zhì)量濃度顯著降低，最大去除效率可達61.0%，整個示范工程工藝對氨氮的去除效率為95.6%，這主要是由于氨氮在BAC過濾過程中會發(fā)生硝化作用，而使氨氮轉(zhuǎn)化為其他類型的硝態(tài)氮[7].此外，本實驗所進行的時段為冬、春季，水溫較低(5～10 ℃)，而本實驗的結(jié)果表明，在低溫條件下，生物活性炭仍對氨氮有很好的去除效果， 這與Anneli等[7]對中低溫條件下生物活性炭對氨氮去除效果的研究中關于開放BAC頂層的結(jié)論一致，Anneli發(fā)現(xiàn)開放頂層的BAC池對氨氮的去除率高達90%以上，而封閉BAC頂層的去除率只有45%.本研究也進一步驗證了BAC工藝在實際運行中，開放頂層方式在氨氮去除方面有更好的效果.從氨氮全工藝去除的總效能來看，BAC濾池去除氨氮的能力占整個工藝去除能力的63.8%.

化學需氧量代表著水中有機物以及亞硝酸鹽和亞鐵鹽等還原性物質(zhì)的含量，衡量水受有機物污染程度的高低[8].

圖5為該示范工程各工藝段出水中CODMn.可以看出，催化臭氧接觸池部分對CODMn的平均去除率為10.8%.這主要是催化臭氧接觸池中的臭氧和羥基自由基對水中的還原性有機物有一定的氧化分解能力；對CODMn去除率最高的工藝段是BAC部分，其平均去除效率為15.3%，鄭洪領等[9]在考察O3-BAC工藝深度處理黃河水的生產(chǎn)性研究中發(fā)現(xiàn)，BAC對CODMn的去除效率會隨空床停留時間的增加而增大，但當空床停留時間增大到14 min之后去除率就不再明顯增大了.本研究中生物活性炭濾池的空床停留時間約為15 min，這可能也是CODMn去除效率不能繼續(xù)升高的主要原因.

而UV/ H2O2接觸室對CODMn的去除率相對較低,這可能是實際生產(chǎn)中紫外光輻射傳質(zhì)效率不高所致.由于本示范工程中，將UV/ H2O2工藝置于催化臭氧氧化工藝之后的另一個目的，是考慮到UV/H2O2工藝中的紫外線可以分解來自催化接觸氧化池的剩余臭氧，防止剩余臭氧抑制后續(xù)生活活性炭濾池中微生物的生長及其掛膜，并可為濾池微生物提供氧氣.該示范工程中UV/H2O2工藝進一步降低有機物的能力不高可能與剩余臭氧消耗一部分紫外光也有關系.

整個工藝出水水質(zhì)的CODMn均≤2 mg/L,遠低于預期設計指標3.8 mg/L.

圖5 示范工程各取樣點出水COD

Fig.5 COD density of the effluent from each sampling point in the demonstration project

2.3 對溴酸鹽及溴化物的影響

溴酸鹽是臭氧氧化工藝中的一種無機副產(chǎn)物，由于具有致癌和致突變性[10]，且一經(jīng)生成在常規(guī)水處理中很難去除[11]，是導致臭氧氧化工藝在飲用水處理過程中使用受限的主要原因.本研究對催化臭氧氧化-BAC濾池不同階段中的溴酸鹽進行了監(jiān)測，結(jié)果如表2所示.可以看出，溴酸鹽只在3月4日的樣品中測出，其余的溴酸鹽質(zhì)量濃度皆低于儀器的檢測限.研究表明，催化臭氧氧化工藝可以抑制臭氧氧化過程中溴酸鹽的生成[12]，本研究驗證了在實際生產(chǎn)中，催化臭氧氧化工藝不會帶來溴酸鹽的問題.此外，水中氨氮質(zhì)量濃度較低也會降低溴酸鹽的生成[13].與催化臭氧氧化工藝聯(lián)用的BAC濾池各代表層的溴酸鹽質(zhì)量濃度變化不大，皆低于國家標準的10 μg/L.

表2 生物活性炭濾池各高度溴酸鹽質(zhì)量濃度

Tab.2 Formation of bromate of different heights of activated carbon filter

μg·L-1

注：溴酸鹽質(zhì)量濃度均為3次采樣的平均值.

催化臭氧氧化后出水的5個采樣點均檢測到溴離子(見圖6)，在11.53～21.95 μg/L.表明水廠原水中的溴離子在經(jīng)催化臭氧氧化后仍然有部分未反應，剩余的溴離子保留在出水中，在整個BAC濾池處理過程中，溴離子的質(zhì)量濃度有一定的波動，但整體上呈下降趨勢，表明BAC對溴離子具有一定的吸附去除作用.

圖6 示范工程各取樣點出水Br-質(zhì)量濃度

Fig.6 Br-density of the effluent from each sampling point in the demonstration project

2.4 對三鹵甲烷生成勢的影響

三鹵甲烷是一種具有“三致”作用的氯消毒副產(chǎn)物，中國現(xiàn)行飲用水水質(zhì)標準GB 5749—2006中也限定了三鹵甲烷在出廠水中的質(zhì)量濃度.本研究檢測了各工藝段出水中的THMFP質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖7所示.可以看出，在經(jīng)過整個深處理后，水中THMFP的平均去除效率為60.6%.李璇等[14]對O3-BAC 工藝深度處理黃浦江微污染水源的中試研究發(fā)現(xiàn)，O3-BAC工藝可去除31%的三鹵甲烷前體物，催化臭氧氧化工藝在實際生產(chǎn)中表現(xiàn)出了更高的三鹵甲烷前驅(qū)物的去除能力.本研究中催化臭氧氧化對三鹵甲烷前體物的平均去除率可達41.1%，與課題組前期在連續(xù)流中試[15]和靜態(tài)小試[16]中對催化臭氧氧化控制三鹵甲烷生成勢的研究結(jié)論相似，也驗證了催化臭氧氧化工藝在實際生產(chǎn)中仍具有控制三鹵甲烷前體物的優(yōu)勢.UV/H2O2高級氧化工藝在催化臭氧氧化的基礎上，可進一步降低23.8%的三鹵甲烷生成勢.BAC可進一步降低三鹵甲烷前體物的去除，但在極少數(shù)生產(chǎn)運行中，也出現(xiàn)了三鹵甲烷生成勢波動升高的情況，這可能與BAC濾池中某些生物代謝產(chǎn)物使得三鹵甲烷前體物增多有關.因此，本示范性工藝中在BAC工藝后端增加了砂濾工藝，以保障飲用水出水的安全.

圖7 示范工程各取樣點出水THMFP質(zhì)量濃度

Fig.7 THMFP of the effluent from each sampling point in the demonstration project

改造后的示范工程出水中的三鹵甲烷生成量均低于GB 5749—2006的要求，從前端常規(guī)工藝的三鹵甲烷生成勢看，若不增加催化臭氧氧化-BAC工藝，出水可能會存在三鹵甲烷質(zhì)量濃度超標的風險.

3 結(jié)論及運行經(jīng)驗

3.1 結(jié)論

1)以催化臭氧氧化-BAC-砂濾高級氧化組合聯(lián)用工藝為主的改造工藝大大提高的該低溫低濁水的處理效能，UV/H2O2高級氧化工藝進一步提高水質(zhì)的能力有限.

2)催化臭氧氧化工藝對UV254、DOC、CODMn的平均去除率分別為21.8%、8.1%、10.8%.生物活性炭濾池對水中的氨氮有很好的去除效果，最高去除率可達61%，對DOC和CODMn的平均去除率分別為10.4%和15.3%.

3)在該示范性工程的實際生產(chǎn)研究中發(fā)現(xiàn)，催化臭氧氧化產(chǎn)生的溴酸鹽質(zhì)量濃度很低，不會帶來溴酸鹽的問題.表明催化臭氧氧化-BAC工藝可以避免臭氧氧化溴酸鹽的副產(chǎn)物問題，可以在飲用水深度處理中安全使用.

4)催化臭氧氧化工藝在示范性工程中也被證實對三鹵甲烷生成勢有較好的控制效能，平均去除效率為41.1%.催化臭氧氧化-BAC聯(lián)用工藝對三鹵甲烷生成勢的控制由于生物活性炭濾池的生物不穩(wěn)定性而有所波動，后續(xù)砂濾池的保障作用不容忽視.

3.2 運行經(jīng)驗及建議

本研究示范工程的新增改造工藝在運行過程中取得了一定的運行經(jīng)驗，對新增工藝也有一些需要注意的問題：

改造后，各工藝運行穩(wěn)定，處理效果良好，對由于上游企業(yè)不定時排污或暴雨等原因造成的氨氮、有機負荷提高的情況，有一定的抗沖擊負荷能力；但由于臭氧在高溫下分解較快，該工藝在水溫較高(20 ℃以上)時，處理效果差，可通過加大源水管線的埋設深度降低水溫的設計方式來保證處理效果；該工藝對低溫低濁水的處理效果尤佳.

UV/H2O2工藝進一步提高水質(zhì)的能力有限；鑒于UV對剩余臭氧的分解功能，可保留UV工藝，但不投加H2O2.建議水廠采用的高級氧化深度處理組合工藝模式為：催化臭氧氧化-UV-BAC-砂濾工藝.或從經(jīng)濟角度考慮，采用設計中的低臭氧投量，且設計其他成本較低的去除剩余臭氧的方法取代UV工藝，即高級氧化模式為：催化臭氧氧化-BAC-砂濾工藝.

實際運行工藝中，水廠在氣浮池與生物活性炭濾池之間，以及氣浮池與石英砂濾池之間設置了超越管，在原水水質(zhì)較好時，可以超越部分處理單元，在滿足出水安全的條件下降低制水成本.

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Demonstrative and productive experimental research on synergistic purification of the micro-polluted water by advanced oxidation combined process

LU Jinfeng1,2, DU Zhi1, ZHANG Aiping3, WANG Bin1, YANG Jiaxuan4, LIU Yifu1, MA Jun4

(1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China; 2.Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria (Nankai University)，Ministry of Education，Tianjin 300071，China; 3.Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, CAAS, Beijing 100081, China; 4.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

The aim of this work is to investigate the practical effect of the combined advanced oxidation processes(catalytic ozonation-UV/ H2O2-biological activated carbon (BAC)) on improving the water quality of micro-polluted raw water from Huaihe river. The results suggest that catalytic ozonation combined with BAC process could improve the water quality by enhancing the removal efficiency of UV254, DOC, ammonia nitrogen, CODMnand trihalomethanes formation potential (THMsFP), while it did not bring any bromate risk because of low bromate formation after catalytic ozonation. The average removal rates of UV254, DOC and CODMnby catalytic ozonation were 21.8%, 8.1% and 10.8%, respectively. And the BAC filter could efficiently remove the ammonia nitrogen in water with a highest removal rate of 61%. The average reduction percentages of DOC and CODMnby BAC process were 10.4% and 15.3%, respectively. Furthermore, the catalytic ozonation process could significantly decrease THMsFP，with an average removal rate of 34.9%, and the maximum rate could arrive to a percentage of 53.2% during the test. However, UV/H2O2process in this project could not furthered improve the water quality of the Huaihe river with seasonal characteristics of low temperature and low turbidity. Therefore, the combination of catalytic ozonation-UV/H2O2is of little significance, but catalytic ozonation-BAC-sand filter process is a necessary combination mode of advanced oxidation process to ensure the safety and reliability of drinking water in the practical production design. Considering the decomposition role of UV for residual ozone, catalytic ozonation-UV-BAC-sand filter process are the recommended processes as AOPs for micro-polluted river water. The results from the demonstration project can provide a reference for improving the quality of effluent water with low temperature and turbidity and reconstruction for the drinking water treatment plant.

advanced oxidation process；catalytic ozonation；biological-activated-carbon-filter；micro-polluted water；full scale experiment

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.004

2016-03-06

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC0400707)；國家科技重大專項水體污染控制與治理(2015ZX07203-007);國家自然科學基金 (31601834);天津市應用基礎及前沿技術研究計劃(14JCYBJC22900)

魯金鳳(1980—)，女，副教授; 馬 軍(1962—)，男，博士生導師，長江學者特聘教授

魯金鳳，lujinfeng@nankai.edu.cn

X703.1

A

0367-6234(2017)02-0020-06