周會會，宋鵬， 蘇文彬

(1.公安消防部隊高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

1 引言

鋰離子電池自20世紀90年代成功開發(fā)以來，以其高能量密度、輸出電壓高、充放電時間短、長循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等諸多突出優(yōu)勢[1-2]，已成為目前綜合性最好的電池體系，隨著大容量鋰電堆體系正被研發(fā)并用于能源交通、軍事、以及航空航天領(lǐng)域，大到航天器、衛(wèi)星；小到移動電話、充電寶、攝像機等小型便攜式電子產(chǎn)品。

近年來，鋰離子電池的能量密度一直在提升，使得鋰離子電池續(xù)航時間延長[3]，鋰離子電池自燃、爆炸的事件越來越多，對相關(guān)企業(yè)和用戶造成了巨大損失。與傳統(tǒng)鋰電池相比，鋰離子電池以可嵌鋰碳材料取代了傳統(tǒng)的金屬鋰作為負極，同時由于鋰離子電池中可燃材料與氧化劑共同存在，在過充、短路、高溫、撞擊等狀況下可能會發(fā)生熱失控行為，瞬間放出大量的熱量，引起火災(zāi)甚至爆炸事故發(fā)生[4]。因此解決燃燒和爆炸帶來的安全問題是電池進一步發(fā)展和應(yīng)用亟待突破的瓶頂。

根據(jù)FAA統(tǒng)計數(shù)據(jù)[5-6]，歷年鋰電池火災(zāi)事故中，68%是由于內(nèi)部或者外部短路造成，15%是由于充放電造成，7%由于設(shè)備意外啟動造成，10%為其他原因造成。針對鋰電池火災(zāi)事故產(chǎn)生的原因，本文將從鋰電池的起火基本機理、火災(zāi)防控對策進行分析，并對鋰離子電池火災(zāi)事故的預(yù)防與處置措施提出相應(yīng)對策，為撲救鋰電池火災(zāi)提供一定的理論依據(jù)。

2 影響鋰電池火災(zāi)的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質(zhì)和隔膜組成，主要依靠Li+在兩個電極之間的充放電往返嵌入和脫嵌工作。電池一般采用含有鋰元素的材料作為正極材料，隨著鋰離子電池的正極材料的發(fā)展迅速，鈷酸鋰正極材料被廣泛的應(yīng)用[7]。但是鈷酸鋰正極材料存在有很多的缺點，因為鈷酸鋰的主要成分中含有十分昂貴且有毒的稀有元素鈷，鈷的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故。

除了正極材料外，負極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)碳負極材料易在電解液中形成固體電解質(zhì)界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率，其次，由于碳負極的電位接近金屬鋰的電位，當電池過充時，碳負極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。鋰電池發(fā)生火災(zāi)事故機理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池火災(zāi)事故形成機理

因此有必要從過充、短路(鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷)等方面進行研究鋰離子電池火災(zāi)產(chǎn)生的機理，了解鋰離子的過充行為以及由此引發(fā)熱失控的影響因素。

2.1 過充對鋰離子電池的影響

研究者對鋰離子電池內(nèi)部組成原理與熱反應(yīng)機理進行了大量過充電的實驗研究，王宏偉等[8]研究了鋰離子動力電池在不同溫度下過充過放的特征變化，選取-30℃、20℃、40℃三個溫度作為代表，分別進行過充實驗，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，過充危險性越大，電池達到的溫度就越高，達到最高溫度的時間就越短。段冀淵等[9]研究了充電循環(huán)對電池過充情況的影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)越多，電池爆炸的時間節(jié)點越早，這是因為電池經(jīng)過多次充放電后，不可逆的充放電過程會給電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率(3C)過充情況下會凸顯現(xiàn)出來，對電池的安全性能造成不利影響。

日常生活中，過充這種安全隱患屬極為常見的現(xiàn)象，在過充過程中，鋰電池的電壓會失去控制持續(xù)上升，處于貧鋰狀態(tài)的正極材料會分解放熱，當正極電勢升至電解液氧化分解電勢時，電解液會在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐[10]對32Ah的方形鋰離子電池的過充性能進行研究，發(fā)現(xiàn)起火前電池內(nèi)溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內(nèi)部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應(yīng)的結(jié)果，這一系列不可逆反應(yīng)都可能使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，導(dǎo)致電池鼓脹破裂，引起火災(zāi)和爆炸。LIN Chi kai等[11]利用原位高能X射線衍射技術(shù)，分析了以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2為正極的18650型電池在過充情況下正極與負極的溫度，在過充情況下，正負極溫度的差異表明：脫鋰正極的電化學(xué)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，使用更加穩(wěn)定的正極材料對提高電池的抗過充能力意義重大。鄭葳[12]研究了10Ah的立方體鋰電池在2C、3C、5C不同倍率條件下的過充情況，分析發(fā)現(xiàn)電池最高溫度出現(xiàn)在幾何中心，且正極柱的生熱率高于負極柱，兩個極柱的表面溫度明顯高于其他表面。

2.2 短路對鋰離子的影響

鋰電池的電極材料、電解質(zhì)均是易燃物，極易出現(xiàn)損壞，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，短路鋰電池中儲存的巨大能量就會快速以熱的形式釋放出來，這種快速放熱行為會造成電池內(nèi)部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發(fā)電池整體燃燒[1]，如果附近有易燃物則會造成爆炸，威脅人們的安全和健康[13,14]。

2.2.1 鋰枝晶

鋰電池在過度充電、充放電循環(huán)過程時，會造成負極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時鋰枝晶生長明顯,枝晶脫落或折斷時，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆[15]。當尖銳枝晶穿透隔膜，使正負極發(fā)生短路并處于自放電狀態(tài)，伴隨大量熱量產(chǎn)生，使鋰電池著火甚至發(fā)生爆炸。

過度充電是鋰離子電池過熱的主要原因，極片上的針狀鋰金屬結(jié)晶會引發(fā)微短路，逐漸升高的電池溫度會將電解液氣化、電池組內(nèi)壓升高，使電池內(nèi)部發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，引起電池燃燒[16]。進一步解釋的是過充引發(fā)的燃燒不一定發(fā)生在電池充電，可能發(fā)生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內(nèi)部熱量的積聚到電池自然的溫度，就發(fā)生自燃甚至爆炸[17]。在鋰電池過度放電時，會導(dǎo)致負極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，當再次充電使用時，極易出現(xiàn)內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)。

2.2.2 外界撞擊

鋰離子活性強且初爆溫度低，當遭受高空墜落物撞擊時，或受到速度約為3.5m/s的物體自由落體撞擊時，在其內(nèi)部瞬間產(chǎn)生25 J的能量，使電池的溫度升高120℃[18]，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發(fā)熱失控及連鎖反應(yīng)式的爆炸，極易造成嚴重的人員傷亡。例如：2012年5月26日凌晨，深圳一輛比亞迪E6電動車被豪華跑車從左后部劇烈撞擊后起火，造成車上3人死亡。

2.2.3 隔膜缺陷

高飛等[19]用AHP法計算出影響鋰離子電池火災(zāi)危險的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產(chǎn)生的生煙性參數(shù)值(CO、CO2)含量相對較大，隔膜的不完全燃燒導(dǎo)致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道[20-22]，妨礙滅火救援工作展開。同時，鋰電池在切割過程中，極片寬的邊緣容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發(fā)生電池內(nèi)部短路[23]，通過涂覆無機/有機涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來的火災(zāi)(短路)安全隱患，極大的改善電池安全性和提高電池的性能[23]。

Zhang[24]制備了三層復(fù)合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，將隔膜的閉孔溫度提升到160℃，有效改善隔膜與電解液的浸潤性，提高了鋰電池的安全性。但是隨著隔膜熔融后劇烈的熱收縮，正負極片直接接觸產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池燃燒甚至爆炸。

部分研究者使用聚乙烯、聚丙烯共擠出制成合金料制備電池隔膜，此類隔膜的形態(tài)穩(wěn)定性得到有效改善[25]，雖能降低閉孔溫度，但均勻性較差。隔膜的安全性與強度直接相關(guān)，摻雜高聚合度聚合物可以提高隔膜機械強度，同時孔徑微小的層可以抑制樹枝狀的金屬鋰生長，提升鋰電池的安全性[26]。

3 處置對策

金屬鋰的相對密度僅為水的一半，高溫燃燒時鋰很快熔融為液態(tài)，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒”現(xiàn)象[27]，文獻[28]中對鋰火災(zāi)的滅火試驗，觀察發(fā)現(xiàn)液態(tài)鋰在表層流動而不能滅火的現(xiàn)象。所以撲救鋰電池火災(zāi)要先分析鋰火災(zāi)的特殊性，正確選取滅火劑，才能正確的采取撲救方法及處置措施。

(1)合理選用滅火劑，科學(xué)處置鋰火災(zāi)。

高溫下鋰金屬具有極高的反應(yīng)活性，如果單純的使用化學(xué)抑制、隔離、冷卻滅火劑[29](如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉滅火劑)，使得滅火劑無法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復(fù)燃。目前采用Lith-X或者銅粉滅火劑(驅(qū)動氣體采用稀有氣體氬氣)，一方面銅粉通過反應(yīng)生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態(tài)鋰表面而起到滅火作用，另一方面可以迅速將燃燒產(chǎn)生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強度，最終撲滅鋰電池火災(zāi)[27]。

(2)注意保持安全距離，正確處理緊急情況。

對于鋰電池生產(chǎn)、儲存火災(zāi)，現(xiàn)場指揮員應(yīng)該第一時間與工程技術(shù)人員聯(lián)系，詳細詢問鋰電池的種類、數(shù)量，正確選用滅火劑。同時設(shè)置觀察哨，合理規(guī)劃消防車的行車路線，發(fā)現(xiàn)隨時有發(fā)生爆炸的可能，提前發(fā)出指令，迅速撤出戰(zhàn)斗，確保消防員自身安全。

(3)現(xiàn)場監(jiān)控?zé)崾Э販囟?，防止?fù)燃發(fā)生。

對于鋰電池火災(zāi)，一定要增加火場用水量降低電池內(nèi)部的溫度，利用噴霧或者開花水槍進行冷卻，降低電池表面及內(nèi)部的溫度，一定意義上減少了電解液的排氣，防止電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)燃，有效保護了電池的安全性。

4 展望

(1)電池過充保護主要通過物理和化學(xué)兩大方法，物理方法主要通過防爆安全閥和過充保護電路的設(shè)計對過充保護電路進行監(jiān)控保護，可以通過設(shè)定安全閥的壓力值，當電池內(nèi)部壓力超過或者異常增大，安全閥自行打開泄壓，可以有效防止鋰離子電池爆炸，降低鋰離子電池的不安全性?；瘜W(xué)方法主要是通過在電解液中添加氧化還原對、電聚合添加劑及電壓敏感隔膜等化學(xué)方法進行過充保護，提升鋰電池安全性能。此外研究新型防過充型電解液是未來解決該問題的一種新思路。

(2)電解液里添加防火添加劑(磷系防火劑小分子)，在電池燃燒過程中可以捕獲氫、氫氧等自由基，一旦電池發(fā)生熱失控導(dǎo)致溫度升高，包裹的防火劑就會釋放到電解液中抑制燃燒，同時外殼的高分子保護層，可以有效阻止防火劑與電解液直接接觸，從而減小其對電化學(xué)性能的負面影響，從而有效的淬滅燃燒鏈，大幅度降低鋰電池的燃燒性，提高其安全性能。

(3)高倍率和高容量以及良好的循環(huán)性能是鋰電池的主要發(fā)展趨勢，在保證安全性的條件下，提高鋰電池能量密度主要有兩個途徑，一是提高電極材料容量，二是提高電池工作電壓，將二者結(jié)合發(fā)揮協(xié)同作用將是未來研究的主要方向。通過制備工藝改進以及優(yōu)化其電池材料性能，提高電池材料工作電壓，通過理論模擬計算和實驗相結(jié)合，研究改性手段對其電化學(xué)性能改善的機理，分析固相界面反應(yīng)規(guī)律、物相轉(zhuǎn)變規(guī)律，對鋰離子電池材料的基礎(chǔ)理論進行研究，為設(shè)計和制備性能更為優(yōu)異的鋰電材料提供理論指導(dǎo)。

[1] 李毅,于東興.鋰離子電池火災(zāi)危險性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2012,22(11):36-40.

[2] 蔡艷平,李艾華,徐斌,等. 鋁-空氣新能源電池技術(shù)及其放電特性[J]. 電源技術(shù), 2015, 39(6): 1232-1234.

[3] 廖紅英,李冰川,孟蓉,等. 鋰離子電池先進電解液[J].新材料產(chǎn)業(yè),2012,10:37-40.

[4] 代旭日,何寧.鋰電池火災(zāi)特點及處置對策[J].消防科學(xué)與技術(shù), 2016,35(11):1616-1619.

[5] 趙華.鋰電池鑒定與航空運輸?shù)碾y點[J].航空安全,2009,101:56-58.

[6] 中國民用航空局運輸司.Basic knowledge of lithium battery and air transportation guide[M].北京：中國民用航空局運輸司,2014.

[7] 王玲,高朋召,李冬云,等. 鋰離子電池正極材料的研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2013, 32(1): 77-84.

[8] 王宏偉,鄧爽,肖海清,等.不同環(huán)境溫度下鋰離子動力電池過充過放研究[J].電源技術(shù),2014,138(3):431-433.

[9] 段冀淵,楊榮靜,陳維嘉,等.鋰離子電池安全性能評價研究[J].電池,2016,46(4):224-226.

[10] 袁慶豐. 鋰離子電池硅基復(fù)合負極材料和電池安全性的研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2015.

[11] LIN C K, YANG R, Khalil A.In situ high-energy X-ray diffraction to study overcharge abuse of 18650-size lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2013,230:32-37.

[12] 鄭葳.立方體鋰電池過充危險性研究及其熱模型分析[D].北京：北京理工大學(xué),2015.

[13] 張青松,郭超超,秦帥星.鋰離子電池燃爆特征及空運安全性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2016,26(2):51-54.

[14] 趙銘.鋰電池自燃原因及處置對策[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2015,4:26-29.

[15] 蔡洪葵. 對鋰電池現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢的綜述[J].江西化工,2009,3:3-5.

[16] 司戈,王青松.鋰離子電池火災(zāi)危險性及相關(guān)研究進展[J].消防科學(xué)與技術(shù),2012,31(9)994-996.

[17] 梁景新.電池安全問題淺談[J].科技資訊,2007(31):65.

[18] 李新蕊,古積博.鋰電池和鋰離子電池的危險性研究[J].爆破器材,2014,42( 5):1-5.

[19] 高飛,楊凱,李大賀,等.鋰離子電池組件燃燒性及危險性評價[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2015,25(8):62-66.

[20] Can-yong J,Yi-wen W,Chi-min S,et al.Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adia-batic calorimeter[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(1):99-107.

[21] Tomonobu T, Kahou Y, Masayasu A,et al.Safety of large-capacity lithium-ion battery and evaluation of battery system for telecommunications[J].Journal of Power Sources,2013,244:11-16．

[22] Diego L, Timothy S.A review of hazards associated with primary lithium and lithium-ion batteries[J].Process Safety and Environmental Protection,2011,89( 6) : 434-442.

[23] 劉坤,徐睿杰.鋰電池隔膜的安全性與高性能化[J].價值工程.2012,36:313-314.

[24] Zhang H P,Zhang P,Li Z H, et al. A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium-ion battery[J].Electrochemistry Communications, 2007, 9 (5): 1700-1703.

[25] Xiao Q Z, Li Z H, Gao D S, et al. A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for application in lithium-ion battery[J].Journal of Membrane Science, 2009,326(2): 260-264.

[26] 李志虎, 鞠蘭, 徐艷輝.可充鋰電池的鋰金屬電極枝晶的抑制[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(2):504-506.

[27] 張立娟,韓沁沁,趙金懷.鋰電池生產(chǎn)企業(yè)的D類火災(zāi)撲救對策[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2014,40(7):38-39.

[28] 約翰·L·布賴恩(美國).火災(zāi)探測系統(tǒng)與滅火系統(tǒng)[M].北京: 群眾出版社,1988: 34-51.

[29] 李毅,于東興,張少禹,等.典型鍵離子電池火災(zāi)滅火試驗研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報, 2015,15(6):120-125.