王秀秀，孫明虎

（1. 山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2. 濟(jì)南市環(huán)保局，山東 濟(jì)南 250101）

濟(jì)南市大氣降水化學(xué)特征分析

王秀秀1，孫明虎2*

（1. 山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2. 濟(jì)南市環(huán)保局，山東 濟(jì)南 250101）

為了解濟(jì)南市大氣降水化學(xué)特征，于2015年1～12月在山東大學(xué)采集了降水樣品，測定了pH值、電導(dǎo)率及水溶性無機(jī)離子、水溶性有機(jī)酸。結(jié)果表明，觀測期間降水pH雨量加權(quán)均值為5.45，電導(dǎo)率均值為78.5 μS/cm。降水中離子總濃度為1 189.07 μeq/L，污染程度較為嚴(yán)重，其中SO42-和NO3-是濃度較高的陰離子，NH4+和Ca2+是主要的陽離子。降水中SO42-/NO3-為2.18，表明濟(jì)南市大氣污染向混合型轉(zhuǎn)變趨勢明顯。濟(jì)南市降水中有機(jī)酸濃度較低，甲酸和乙酸是主要的有機(jī)酸種類。

降水；無機(jī)離子；有機(jī)酸；化學(xué)特征

大氣降水中的化學(xué)組分來自于自然過程和人為活動，是氣態(tài)污染物和顆粒物進(jìn)入水滴后經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果[1]。其中化學(xué)組分的自然源主要包括海鹽氣溶膠、土壤揚(yáng)塵和生物排放的化學(xué)物質(zhì)，人為源主要是工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及化石燃料燃燒生成的氣固態(tài)污染物[2]。降雨中的酸性物質(zhì)主要來自于人為活動排放的酸性氣體。雨滴可以通過云下沖刷作用，有效地吸收大氣中的顆粒物，從而中和水滴的酸性[3]。由此可見，降水的化學(xué)組成與研究區(qū)域的大氣化學(xué)成分具有密切關(guān)系，能夠在一定程度上指示人類活動對大氣環(huán)境的影響。因此，對大氣降水成分進(jìn)行研究對評價(jià)當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量，揭示雨水物化反應(yīng)機(jī)理具有重要的意義。

我國對降水化學(xué)的研究始于對酸雨的觀測。20世紀(jì)70年代，我國在對北京、上海、貴州等城市的大氣監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，這些地區(qū)出現(xiàn)了不同程度的酸雨。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和能源的大量消耗，酸性氣態(tài)污染物的排放迅速增加，這使得中國長江以南地區(qū)成為了繼歐洲和北美之后的世界第三大酸雨區(qū)[4]。目前國內(nèi)關(guān)于大氣降水的觀測主要集中于酸雨區(qū)的城市以及北京、上海等城市[5-7]。濟(jì)南作為東部沿海省份的省會城市，是環(huán)保部公布的2015年中國空氣污染最為嚴(yán)重的10個(gè)城市之一，但目前學(xué)界關(guān)于該地區(qū)降水化學(xué)的研究鮮有報(bào)道?；诖?，本研究對濟(jì)南2015年降水中主要化學(xué)組分進(jìn)行分析，評估了濟(jì)南降水的酸化程度，以期為當(dāng)?shù)卮髿馕廴痉乐翁峁┛茖W(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 觀測站點(diǎn)和樣品采集

觀測點(diǎn)設(shè)置在山東大學(xué)中心校區(qū)內(nèi)，位于濟(jì)南東北城區(qū)，附近主要為居民區(qū)及商業(yè)區(qū)，道路交通量較大，周圍10 km范圍內(nèi)無較大的工業(yè)排放源，被認(rèn)為能夠代表濟(jì)南城區(qū)大氣環(huán)境。降水收集設(shè)施設(shè)置在環(huán)境學(xué)院四樓樓頂（36.67°N，117.06°E），采用直徑為50 cm的聚乙烯桶，降雨時(shí)，將干凈的聚乙烯塑料袋套于桶上，用于收集降水，降雨結(jié)束后立即將盛有雨樣的聚乙烯袋收回，以免受干沉降影響。

樣品采集時(shí)間貫穿2015年全年，期間共收集降水樣品35個(gè)。

1.2 樣品分析

樣品采集后現(xiàn)場測定其pH值和電導(dǎo)率（EC）。其余樣品經(jīng)孔徑為0.45 μm的尼龍微孔濾膜過濾后，用50 ml的PET瓶子盛裝，放置在溫度低于4℃的冰箱中保存。冷藏保存的樣品1周內(nèi)進(jìn)行化學(xué)組分的測定。采用美國戴安公司Model ICS-2500型離子色譜儀測定降水中水溶性離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+），以及甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酸、甲烷磺酸等小分子有機(jī)酸。測定的降水樣品中，陰陽離子的雨量加權(quán)當(dāng)量均值之比為1∶1，這說明樣品中陰陽離子基本平衡，分析過程不存在主要離子的缺失。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水的pH值和電導(dǎo)率

采樣期間，濟(jì)南市降水pH最高值為7.01，最低值為4.79，雨量加權(quán)均值為5.45，對環(huán)境影響較大的酸性降水[8]（pH＜5.0） 比例為14.52%。由此可見，濟(jì)南市受酸雨影響并不嚴(yán)重，但該地區(qū)降水存在一定程度的酸化現(xiàn)象。降水樣品的電導(dǎo)率分布在15.5～119.7 μS/cm之間，雨量加權(quán)均值為78.5 μS/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國大氣降水背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的平均電導(dǎo)率14.8 μS/cm[9]。降水的電導(dǎo)率由其中的水溶性離子的濃度總和決定，而降水中的離子組分主要來自于大氣污染物的貢獻(xiàn)，因此，降水電導(dǎo)率在一定程度是當(dāng)?shù)卮髿馕廴境潭鹊姆从?。與瓦里關(guān)山站點(diǎn)相比，濟(jì)南市降水中含有較高濃度的離子成分，大氣降水已經(jīng)明顯受到了人為活動的影響。

與其他城市相比較（見表1），濟(jì)南市降水的pH值與北京、天津等北方城市的相似，但明顯高于上海、貴陽等南方城市。這說明濟(jì)南市降水雖然出現(xiàn)了一定的酸化，但酸化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上我國南方酸雨區(qū)的城市。另外，濟(jì)南和北京、天津等地降水中的電導(dǎo)率相差不大，這幾個(gè)城市的降水都受到了人為污染源的影響；相比之下，滄州市雖然同為北方城市，但因其污染物排放源強(qiáng)低于濟(jì)南、北京等城市，其降水也要比濟(jì)南等城市的清潔。

表1 濟(jì)南市降水pH值、EC及無機(jī)離子與其他城市的比較

2.2 降水中水溶性離子

采樣期間，濟(jì)南市降水中離子總濃度當(dāng)量波動范圍為251.75～2 375.23 μeq/L，雨量加權(quán)均值為1 189.07 μeq/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于華北地區(qū)大氣本底站-上甸子[12]的降水離子濃度。按照降水中的離子濃度，可以將降水分為：清潔降水（≤100 μeq/L）、輕度污染降水（100～300 μeq/L）、中度污染降水（300～500 μeq/L），嚴(yán)重污染降水（500～1 000 μeq/L）和極重污染降水（≥1 000 μeq/L）。2015年濟(jì)南市未觀測到清潔降水，在觀測到的降水事件中輕度污染降水、中度污染降水、嚴(yán)重污染降水和極重污染降水的發(fā)生頻次分別為14次、10次、9次、2次；從降水離子年均濃度來看，濟(jì)南市降水屬于極重污染降水，這說明濟(jì)南市觀測區(qū)域大氣污染程度比較嚴(yán)重。

2.2.1 無機(jī)離子

為進(jìn)一步研究濟(jì)南市降水的化學(xué)特征，將研究區(qū)域與國內(nèi)其他城市的降水化學(xué)組成進(jìn)行了比較（見表1）。對比發(fā)現(xiàn)，濟(jì)南市降水中離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球背景點(diǎn)瓦里關(guān)山[9]，這說明濟(jì)南市降水受到了嚴(yán)重的人為污染。即使與位于大氣污染較為嚴(yán)重的華北地區(qū)的上甸子[12]大氣背景點(diǎn)相比，受人為活動影響較大的、Ca2+、、離子，濟(jì)南市濃度也要分別高出上甸子0.17倍、0.67倍、0.59倍、0.62倍。具體到單種離子，濟(jì)南降水中濃度明顯高于其他城市，這表明研究區(qū)域有較強(qiáng)的來源，這主要是農(nóng)業(yè)活動中氮肥的大量施用以及動物排泄物所貢獻(xiàn)[9]。有研究表明[13]，華北，尤其是山東平原地區(qū)的農(nóng)業(yè)活動對大氣中氨類物質(zhì)有著極高的貢獻(xiàn)。濟(jì)南市降水中Ca2+的濃度與上海市基本持平，但要低于北京、天津等城市。降水中Ca2+主要來自于土壤、道路及建筑施工揚(yáng)塵[9]。與京津相比，濟(jì)南市城市建筑規(guī)模小，受北方沙塵天氣影響小，這或許是濟(jì)南當(dāng)?shù)卮髿庵蠧a2+較少的主要原因。華北地區(qū)是我國SO2主要排放區(qū)域之一，濟(jì)南與京津等地降水中-濃度均高達(dá)300 μeq/L，這也反映出了華北地區(qū)的高SO2排放特征。

2.2.2 水溶性有機(jī)酸

低分子量有機(jī)酸在大氣、顆粒物及濕沉降中廣泛存在。雨滴在成云過程和雨除過程中，通過氣液反應(yīng)和沖刷顆粒物，含有一定量的有機(jī)酸。有研究表明，在未受到人為嚴(yán)重影響的地區(qū)，降水中高達(dá)一半以上的氫離子都是來自于有機(jī)酸的貢獻(xiàn)。由此可見，有機(jī)酸對降水酸度也有著不容忽視的影響。為此，筆者對濟(jì)南市降水中的有機(jī)酸進(jìn)行了分析。分析發(fā)現(xiàn)，本研究的樣品中普遍檢出甲酸、乙酸、草酸和乳酸，部分樣品中檢出了丙酸和甲烷磺酸。這些低分子有機(jī)酸占到了降水離子總濃度的1.00%，其中甲酸、乙酸、草酸、乳酸的濃度均值分別為5.32 μeq/L、3.80μeq/L、1.19 μeq/L和1.17 μeq/L，甲酸和乙酸是降水中主要的有機(jī)酸。

與國內(nèi)外站點(diǎn)的觀測結(jié)果相比，濟(jì)南市降水中主要有機(jī)酸的種類與其他站點(diǎn)的基本相同。就濃度水平而言，濟(jì)南市與北京、泰山等北方站點(diǎn)處于相似的濃度水平范圍，但明顯低于衡山、貴陽等南方城市的濃度水平，這主要是因?yàn)槟戏街脖惠^多，其所排放的有機(jī)酸的量相比北方更為可觀。

直接排放和二次反應(yīng)是低分子有機(jī)酸的兩種來源。甲酸與乙酸的比值（F/A）可以當(dāng)做判別的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)F/A＜1時(shí)，認(rèn)為直接排放是大氣中有機(jī)酸的主要來源；而當(dāng)F/A＞1時(shí)，認(rèn)為前體物的光化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)酸的來源中起主導(dǎo)[16]。南方區(qū)域的清潔站點(diǎn)如衡山，其降水中F/A是小于1的，這說明其主要來自于植被直接排放的有機(jī)酸。除此之外，濟(jì)南市以及其他的北方觀測站點(diǎn)、南方區(qū)域的城市站點(diǎn)，降水中的F/A均大于1，有機(jī)前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化是這些站點(diǎn)大氣中有機(jī)酸的主要來源。

表2 濟(jì)南市降水中水溶性有機(jī)酸與其他城市的比較

3 結(jié)論

（1）濟(jì)南市降水呈現(xiàn)一定的酸化，pH＜5.0的酸性降水占比為14.52%。

（2）濟(jì)南市降水的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于背景點(diǎn)，降水受到了嚴(yán)重的人為污染。

（3）濟(jì)南市降水中離子總濃度遠(yuǎn)高于上甸子等背景點(diǎn)，屬于極重污染降水。

（5）濟(jì)南市降水中主要的有機(jī)酸是甲酸和乙酸，主要來自于有機(jī)前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

[1]PANETTIERE P，CORTECCI G，DINELLI E，et al.Chemistry and sulfur isotopic composition of precipitation at Bologna，Italy[J]. Applied Geochemistry，2000，15（10）：1455-1467.

[2]XU Z，LI Y，TANG Y，et al.Chemical and strontium isotope characterization of rainwater at an urban site in Loess Plateau，Northwest China[J].Atmospheric Research，2009，94（3）：481-490.

[3]HUANG D Y，XU Y G，PENG P，et al.Chemical composition and seasonal variation of acid deposition in Guangzhou，South China：comparison with precipitation in other major Chinese cities[J].Environmental Pollution，2009，157（1）：35-41.

[4]王文興，許鵬舉.中國大氣降水化學(xué)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（2/3）：266-281.

[5]肖紅偉，肖化云，王燕麗.貴陽大氣降水化學(xué)特征及來源分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2010，30（12）：1590-1596.

[6]XU Z F，HAN G L.Chemical and strontium isotope characterization of rainwater in Beijing，China[J].Atmospheric Environment，2009，43（12）：1954-1961.

[7]HUANG K，ZHUANG G S，XU C，et al.The chemistry of the severe acidic precipitation in Shanghai，China[J].Atmospheric Research，2008，89（1/2）：149-160.

[8]程新金，黃美元.降水化學(xué)特性的一種分類分析方法[J].氣候與環(huán)境研究，1998，3（1）：83-89.

[9]湯潔，薛虎圣，于曉嵐，等.瓦里關(guān)山降水化學(xué)特征的初步分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20（4）：420-425.

[10]肖致美，李鵬，陳魁，等.天津市大氣降水化學(xué)組成特征及來源分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2015，28（7）：1025-1030.

[11]王劍，徐美，葉霞，等.滄州市大氣降水化學(xué)特征分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（4）：96-102.

[12]LI Y，YU X L，CHENG H B，et al.Chemical characteristics of precipitation at three Chinese regional background stations from 2006 to 2007[J].Atmospheric Research，2010，96（1）：173-183.

[13]霍銘群，孫倩，謝鵬，等.中國華北和華南典型城市和農(nóng)村站點(diǎn)降水化學(xué)特征[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，46（6）：991-998.

[14]雷小利，楊紅麗.銅川市降水化學(xué)特征分析[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，25（5）：62-71.

[15]WANG Y，WAI K M，GAO J，et al.The impacts of anthropogenic emissions on the precipitation chemistry at an elevated site in North-eastern China[J].Atmospheric Environment，2008，42（13）：2959-2970.

[16]WANG Y，SUN M H，LI P H，et al.Variation of low molecular weight organic acids in precipitation and cloudwater at high elevation in South China[J].Atmospheric Environment，2011，45（36）：6518-6525.

[17]XU G，LEE X Q，LU Y C，et al.Seasonal variations of carboxylic acids and their contributions to the rainwater acidity：A case study of Guiyang and Shangzhong，China[J].Chinese Science Bulletin，2010，55（16）：1667-1673.

（編輯：程 ?。?/p>

Chemical Characteristics Analysis on Precipitation in Jinan

Wang Xiuxiu1,Sun Minghu2*
（1.Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.,Ltd,Jinan Shandong 250101,China; 2.Jinan Environmental Protection Bureau,Jinan Shandong 250101,China）

To better understand the chemical characteristics of atmospheric precipitation in Jinan, a comprehensive investigation was carried out in Shandong University from January to December 2015,in which samples collected were analyzed for the parameters of pH,electrical conductivity (EC)and concentrations of inorganic ions and organic acids.The volume-weighted means of pH and EC were 5.45 and 78.5 μS/cm,respectively.The volume-weighted mean ionic concentration of the precipitation samples was 1 189.07 μeq/L,which implied the pollution was rather serious in Jinan.andwere the main anions in precipitation,whileand Ca2+were the main cations.The ratio oftowas 2.18,which showed that the type of air pollution in Jinan changed to be complex pollution.There were low concentration levels of organic acids in precipitation,while formate and acetate were the main organic acids.

precipitation,inorganic ions,organic acids,chemical characteristics

X131.1

A

1008-813X（2017）01-0053-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.14

2016-11-13

王秀秀（1983-），女，山東東營人，畢業(yè)于山東師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，主要從事環(huán)境影響評價(jià)、環(huán)境監(jiān)測等工作。

*通訊作者：孫明虎（1986-），男，山東濟(jì)南人，畢業(yè)于山東大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，博士，主要從事環(huán)境行政管理工作。