李恩博，段偉萍

(1.河北北方學(xué)院理學(xué)院，河北 張家口 075000；2.張家口市第二十一中學(xué)，河北 張家口 075000)

Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑對苯甲醛乙二醇縮醛的催化合成

李恩博1，段偉萍2

(1.河北北方學(xué)院理學(xué)院，河北 張家口 075000；2.張家口市第二十一中學(xué)，河北 張家口 075000)

目的 將凹凸棒黏土負(fù)載Ga2O3制備的Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑，用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成。方法 以凹凸棒黏土、Ga(NO3)3作為原料，采用沉淀法制備Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑。以苯甲醛、乙二醇作為反應(yīng)物，催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，通過紅外光譜和折光率的測定對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過正交實驗方法對醛醇物質(zhì)的量比、催化劑使用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等合成反應(yīng)條件進(jìn)行考察和優(yōu)化，通過正交分析和對比實驗對催化劑的催化活性進(jìn)行探討，同時進(jìn)行催化劑重復(fù)使用性實驗研究。結(jié)果 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由紅外光譜和折光率檢測確定。當(dāng)苯甲醛使用量為0.2 mol時，苯甲醛乙二醇縮醛合成的最佳反應(yīng)條件為n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，當(dāng)催化劑使用量為0.7 g，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時間為90 min時，所得產(chǎn)品收率不低于86.0%，所制催化劑的催化效果與催化劑使用量有關(guān)。催化劑經(jīng)6次重復(fù)使用，所得產(chǎn)品收率仍達(dá)77.3%，高于濃硫酸催化法和空白對照實驗所得產(chǎn)品收率，同時所得產(chǎn)品成色更好。結(jié)論 使用所制得的催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛，該催化劑具有較強的催化活性和良好的重復(fù)使用性。

凹凸棒黏土；Ga2O3；苯甲醛乙二醇縮醛；催化；正交實驗方法

0 引 言

苯甲醛乙二醇縮醛氣味芳香，性能穩(wěn)定，是一種具有多重使用功效的縮醛類化合物，既可用作有機合成反應(yīng)的羰基保護(hù)劑或反應(yīng)中間體，也可作為高級香料添加劑用于日化用品、食品飲料的生產(chǎn)制造[1-3]。苯甲醛乙二醇縮醛通常采用苯甲醛和乙二醇作為原料，濃硫酸作為催化劑，經(jīng)脫水縮合反應(yīng)獲得。盡管使用濃硫酸作為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛，制備方法簡單，但是卻存在合成反應(yīng)污染環(huán)境、產(chǎn)品收率低、副產(chǎn)物多、催化劑不能回收再利用等缺點。因此使用新型催化劑代替濃硫酸實現(xiàn)縮醛類化合物的生產(chǎn)受到了人們的關(guān)注[4，5]。

凹凸棒黏土是一種在國內(nèi)具有廣泛分布的無機非金屬黏土礦物，具有吸附性好、水熱穩(wěn)定性強、價廉易得等優(yōu)點，被稱為“千土之王”。近年來，利用凹凸棒黏土負(fù)載金屬氧化物及鹽類化合物制備固體酸催化劑，在各類有機合成反應(yīng)方面都受到了人們的關(guān)注[6，7]，使用凹凸棒黏土負(fù)載金屬氧化物及鹽類化合物制備固體酸催化劑能對酯化、異構(gòu)化、烷基化等多種有機反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，催化劑具有催化活性強、重復(fù)使用性好、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)點，能有效克服濃硫酸催化法存在的缺點[8-11]。但是，目前利用凹凸棒黏土負(fù)載金屬氧化物制備固體酸催化劑用于醛醇縮合反應(yīng)的研究卻鮮見文獻(xiàn)報道。為此，本次研究中，采用凹凸棒黏土負(fù)載稀有金屬氧化物Ga2O3來制備Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑，用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成，并對該催化合成反應(yīng)的反應(yīng)條件、催化劑的催化性能等進(jìn)行考察。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：苯甲醛(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)、乙二醇(AR，天津誠利化工有限責(zé)任公司)、凹凸棒黏土(江蘇懷源礦業(yè)有限公司)、Ga(NO3)3(工業(yè)品，濟(jì)寧天億新材料有限公司)、環(huán)己烷(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、其余為國產(chǎn)分析純試劑。

儀器：有機綜合制備儀、DF-101S型電磁加熱攪拌器(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州博科儀器設(shè)備有限公司)、SX2-5-12A型馬弗爐(上海索域?qū)嶒炘O(shè)備有限公司)、vertex-70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)、WAY-J型阿貝折光儀(上海物理光學(xué)儀器廠)。

1.2 反應(yīng)方程式

1.3 Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑的制備

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛紅外特制光譜

將凹凸棒黏土浸泡于1.6 mol·L-1的鹽酸溶液中酸化，浸泡3 h，洗滌至中性，干燥待用。將10.0 g酸化處理后的凹凸棒黏土、1.2 g Ga(NO3)3加入200 mL去離子水中劇烈攪拌，并用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH至9～12，混合物經(jīng)過濾、干燥、研磨，480 ℃煅燒活化4 h，所得白色固體經(jīng)研磨，即得實驗用Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑。所制得的催化劑經(jīng)Hammett指示劑(2,4-二硝基甲苯)顯色反應(yīng)檢驗，酸度函數(shù)H0<-13.75，由此確定所制催化劑為固體酸催化劑。

1.4 苯甲醛乙二醇縮醛的合成

150 mL三頸燒瓶中加入Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑、苯甲醛、乙二醇和15 mL環(huán)己烷(帶水劑)，并安裝冷凝及分水裝置，電磁加熱攪拌，回流冷凝分水，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離催化劑，催化劑經(jīng)醇洗、水洗、干燥回收。剩余液體混合物經(jīng)鹽洗、分液、無水CaCl2干燥、常壓蒸餾，收集225～235 ℃餾分，稱重計算產(chǎn)品收率，所得產(chǎn)品為果香氣味無色透明液體，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜及折光率檢測表征確認(rèn)。產(chǎn)品紅外特征光譜如圖1所示，其振動峰依次是：3 032.6 cm-1為苯環(huán)C-H特征振動峰，2 947.1 cm-1、2 883.7 cm-1為烷基C-H特征振動峰，1 617.8 cm-1、1 450.3 cm-1、1 390.6 cm-1為苯環(huán)骨架特征振動峰，1 217.0 cm-1、1 095.5 cm-1為C-O-C特征振動峰，763.8 cm-1、711.7 cm-1為單取代苯環(huán)C-H特征振動峰，且未檢出羰基和羥基特征振動峰，符合苯甲醛乙二醇縮醛紅外光譜特征；產(chǎn)品經(jīng)折光率測定檢驗，nD20=1.526 8(文獻(xiàn)值[2]：1.526 7)，由此確定產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

為確定使用Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛的較優(yōu)合成反應(yīng)條件和催化劑的催化活性，固定苯甲醛用量為0.2 mol，采用正交實驗考察醛醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對產(chǎn)品收率的影響，其正交實驗的因素水平關(guān)系見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表2知，上述反應(yīng)合成條件對產(chǎn)品收率的影響關(guān)系為B>A>C>D，初步判斷苯甲醛乙二醇縮醛較優(yōu)制備條件為A2B3C4D3，即n(苯甲醛)∶n(乙二醇)為1∶1.6，催化劑用量為0.7 g，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為90 min。

表1 苯甲醛乙二醇縮醛合成正交實驗因素水平表

表2 苯甲醛乙二醇縮醛合成正交實驗結(jié)果

由表2分析可知，所制催化劑具有明顯的催化作用，適量使用催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛，能有效提高醛醇縮合反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，增加同等反應(yīng)條件下產(chǎn)品的收率。所制催化劑的催化使用效果受催化劑使用量控制，這是因為催化劑所含催化活性中心數(shù)量與催化劑使用量成正比，增加催化劑使用量，可有效提高催化反應(yīng)的催化效果。但是催化劑使用量超過0.7 g后，催化劑活性將有所下降：首先催化劑的使用量超過了反應(yīng)所需量，過量催化劑將不再參與催化反應(yīng)的歷程，其次催化劑中載體物質(zhì)凹凸棒黏土將對反應(yīng)物和產(chǎn)物產(chǎn)生明顯的吸附作用，這些原因均會影響反應(yīng)產(chǎn)物收率，因此當(dāng)催化劑用量為0.7 g時，所制催化劑催化活性最好。

由表2可知，升高反應(yīng)溫度有利于提高產(chǎn)物收率，但表中105 ℃和110 ℃對應(yīng)的產(chǎn)品收率均值(Ck3、Ck4數(shù)據(jù))非常接近，因此當(dāng)反應(yīng)溫度超過105 ℃后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度并不能明顯提高產(chǎn)品收率，同時若反應(yīng)溫度過高，還易造成反應(yīng)物的沸騰蒸發(fā)和副反應(yīng)的發(fā)生，增加反應(yīng)能耗，因此基于上述考慮，設(shè)定該合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為105 ℃。

綜上分析最終確定，當(dāng)苯甲醛用量為0.2 mol時，苯甲醛乙二醇縮醛催化合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是n(苯甲醛)∶n(乙二醇)為1∶1.6，催化劑用量為0.7 g，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時間為90 min，在此反應(yīng)條件下進(jìn)行苯甲醛乙二醇縮醛的合成，所得產(chǎn)品收率為86.3%。

2.2 催化劑的驗證實驗

表3 催化劑對照實驗

最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行驗證對照實驗，所得實驗結(jié)果見表3。由表3知，所制催化劑具有較高催化活性，可在同等反應(yīng)條件下大幅提高產(chǎn)品收率，同時使用所制催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛，所得產(chǎn)品的成色更好，可有效避免磺化、碳化等濃硫酸催化法中常見副反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

表4 催化劑重復(fù)使用性實驗結(jié)果

注：第7次實驗結(jié)果為催化劑經(jīng)高溫活化后繼續(xù)使用所得產(chǎn)品收率。

在最佳反應(yīng)條件下，考察所制催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果見表4。由表4知，所制催化劑經(jīng)6次重復(fù)使用，所得產(chǎn)品收率逐漸下降，與濃硫酸催化法和空白對照實驗相比，所制催化劑保持了較高催化活性，考慮積碳現(xiàn)象對催化劑的影響，催化劑經(jīng)6次重復(fù)使用后，于480 ℃活化4 h，繼續(xù)用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成，所得產(chǎn)品收率為86.2%，由此可知，所制催化劑恢復(fù)了原有催化活性，催化劑表現(xiàn)出了良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用凹凸棒黏土負(fù)載Ga2O3制備Ga2O3-凹凸棒固體酸催化劑，用于苯甲醛乙二醇縮醛的合成，正交實驗方法確定產(chǎn)品的最佳反應(yīng)合成條件為苯甲醛與乙二醇物質(zhì)量比為1∶1.6(苯甲醛0.2 mol)，催化劑使用量為0.7 g，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時間為90 min，在該反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)品收率不低于86.0%。使用所制得的催化劑合成的苯甲醛乙二醇縮醛具備催化劑催化活性好、反應(yīng)過程對環(huán)境友好、催化劑穩(wěn)定性強、可多次重復(fù)使用的優(yōu)點，有效克服了濃硫酸催化法存在的缺點。所制催化劑具有一定的應(yīng)用價值。

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[責(zé)任編輯：毛微曦 英文編輯：劉彥哲]

Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal with Ga2O3-Attapulgite Solid Acid Catalyst

LI En-bo1,DUAN Wei-ping2

(1.School of Sciences,Hebei North University,Zhangjiakou,Hebei 075000,China; 2.Zhangjiakou No.21 Middle School,Zhangjiakou,Hebei 075000,China)

Objective Ga2O3-attapulgite solid acid catalyst was prepared by attapulgite loading Ga2O3,and it was used for synthesis of benzaldehyde glycol acetal.Methods The Ga2O3-attapulgite solid acid catalyst was prepared by precipitation method with attapulgite and Ga(NO3)3as raw material,and benzaldehyde glycol acetal(synthetic production)was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol as reaction substance.Synthetic products were characterized by IR,refractive index.The synthesis conditions of production,such as molar ratio of alcohol to aldehyde,mass of catalyst,reaction temperature and reaction time,were studied by orthogonal experiment method.The catalyst activity was discussed by orthogonal analysis and contrast experiment.The reusability of catalyst was also investigated.Results The structure of product was determined by IR and refractive index.The suitable conditions for preparation of products were:n(benzaldehyde)∶n(ethylene glycol)was 1∶1.6(benzaldehyde was 0.2 mol),the mass of catalyst was 0.7 g,the reaction proceeded at 105 ℃ for 90 min,the yield of production was no less than 86.0%,and the effect of catalyst was controlled by the mass of catalyst.It could reach to 77.3% after catalyst was uesd for 6 times being higher than those in catalysis by H2SO4and contrast experiment.Conclusion The catalyst showed better activity and reusability when used for synthesis of benzaldehyde glycol acetal.

attapulgite;Ga2O3;benzaldehyde glycol acetal;catalyst;orthogonal expriemnt method

河北省科技廳項目(15211033)；河北省教育廳項目(Z2014023)

李恩博(1980-),男，河北張家口人，講師，碩士，主要從事復(fù)合材料及應(yīng)用研究。

O 643

A

10.3969/j.issn.1673-1492.2017.01.006

來稿日期：2016.06.21