歐陽明輝，劉煥安，葉際宣

(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，浙江永嘉 325105)

制酸設(shè)備用耐蝕鐵素體不銹鋼的研發(fā)

歐陽明輝，劉煥安，葉際宣

(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，浙江永嘉 325105)

介紹濃硫酸的腐蝕特性及合金化原理，分析了耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼的特性。討論了在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中鉻、鉬、鎳、銅、鈦和鈮等元素對(duì)鐵素體不銹鋼的電極電位的影響，指出耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼中w(Cr)應(yīng)在25%～28%，w(Mo)應(yīng)在1.5%～3.0%，并且需輔以鎳、銅、鈦和鈮復(fù)合合金化。鐵素體不銹鋼完全可在濃硫酸中獲得優(yōu)良的耐蝕性能、成型性能及經(jīng)濟(jì)性，用于代替制酸系統(tǒng)中奧氏體不銹鋼為材質(zhì)的泵閥，管道等設(shè)備。

濃硫酸 腐蝕 鐵素體不銹鋼 研發(fā)

鐵素體不銹鋼主要以鉻為基礎(chǔ)，并可輔以鉬合金化及其他合金元素的微合金化，因此鐵素體不銹鋼不僅具有優(yōu)良的抗均勻腐蝕性能，而且具有優(yōu)良的抗氯離子引起的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕以及應(yīng)力腐蝕性能，此外其力學(xué)性能優(yōu)良且是一種鎳資源節(jié)約型不銹鋼［1－2］。因此，鐵素體不銹鋼被越來越廣泛地代替奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼甚至鎳基合金，應(yīng)用于各種化工系統(tǒng)流程中。目前制酸流程越來越追求裝置的小型化、高效化及穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性［3］，在制酸系統(tǒng)中采用了大量泵、閥、管件等設(shè)備，這些設(shè)備的性能決定了整個(gè)制酸系統(tǒng)的性能，而要提高其性能首先應(yīng)提高設(shè)備合金材料的性能。本文將系統(tǒng)討論制酸設(shè)備用耐蝕鐵素體不銹鋼合金化的特點(diǎn)及應(yīng)用中的注意事項(xiàng)［4－6］。

1 濃硫酸的腐蝕特性

硫酸水溶液的離解反應(yīng)主要有3種:

因此硫酸溶液中的有SO24－，HSO4－，H3O+和H2SO4分子等組成，這些組分的含量會(huì)隨硫酸濃度的變化而變化［7］。當(dāng)w(H2SO4)達(dá)85%時(shí)，HSO4－，H3O+濃度達(dá)到最大值，之后則急劇下降，而H2SO4分子急劇增加。此外w(H2SO4)低于85%時(shí)，硫酸主要表現(xiàn)為還原性，而高于85%時(shí)主要表現(xiàn)為氧化性。濃硫酸與稀硫酸并無嚴(yán)格的界定，基于該特點(diǎn)，w(H2SO4)≥85%的硫酸中，HSO4－，H3O+和H2SO4分子都是濃硫酸中的去極化劑［7］。濃硫酸中，氫離子以水和質(zhì)子的形式存在，HSO4－，H3O+都參與析氫腐蝕反應(yīng):

此外，由于去極化劑H2SO4分子存在，濃硫酸中還可進(jìn)行如下幾個(gè)腐蝕陰極還原反應(yīng):

在濃硫酸中既可發(fā)生析氫腐蝕反應(yīng)又可發(fā)生去極化劑H2SO4分子參與的腐蝕反應(yīng)。去極化劑H2SO4分子參與的腐蝕陰極還原反應(yīng)是濃硫酸腐蝕反應(yīng)的特點(diǎn)之所在。濃硫酸的氧化性主要是由于H2SO4分子引起的，不銹鋼的鈍化膜中的氧主要來自于H2SO4分子。濃硫酸的黏度相較稀硫酸及水大，黏度越大，腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過程越慢。

2 合金化原理

基于濃硫酸的腐蝕特點(diǎn)，耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼既能抑制極化劑H2SO4分子引起的腐蝕反應(yīng)又能抑制一定的析氫腐蝕反應(yīng)。首先要保證其具有足夠高的鉻含量，使其為完全的鐵素體組織;其次參照合金元素在濃硫酸中的電極電位及經(jīng)驗(yàn)公式:

式中:CI表示腐蝕指數(shù);C表示組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.1 鉻元素

鉻是鐵素體不銹鋼具有耐蝕性且有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的不可取代的唯一合金元素。鉻是易鈍化元素，鉻能與鐵基合金組成固溶體且能把耐蝕鈍化特性帶給合金，主要通過在合金表面形成Cr2O3氧化膜，使合金溶解速率大大降低，提高合金耐蝕性［2］。圖1為真空熔煉的不同鉻含量的鐵素體不銹鋼在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中的電極電位。

由圖1可知:隨著鉻含量的升高，電極電位升高，鉻能提高鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的電極電位，有利于耐蝕性的提高。但圖1也表明:單獨(dú)采用鉻合金化未能使鐵素體不銹鋼在60℃，w(H2SO4)為98%硫酸中獲得自鈍化，因此對(duì)于耐濃硫酸的鐵素體不銹鋼必須采用復(fù)合合金化。

圖1 在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中鉻含量對(duì)鐵素體不銹鋼的電極電位影響

圖2為真空熔煉的不同鉻含量的鐵素體不銹鋼在60℃、w(H2SO4)為90%硫酸中的陽極極化曲線。

圖2 在60℃、w(H2SO4)為90%硫酸中鉻含量對(duì)鐵素體不銹鋼的極化曲線影響

由圖2可知:隨著鉻含量的升高，鐵素體不銹鋼的維鈍電流密度逐漸減小，表明隨著鉻含量的升高，鐵素體不銹鋼在鈍化態(tài)的腐蝕速率逐漸降低。但隨著鉻含量的升高，鐵素體不銹鋼的致鈍電流密度卻略有升高，與維鈍電流密度的變化趨勢(shì)不一致，這可能是因?yàn)闈饬蛩狃ざ燃拌F素體不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的影響。

鉻含量對(duì)鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕速率的影響見表1。由表1可知:隨著鉻含量的升高，鐵素體不銹鋼的腐蝕速率總體上升，但w(Cr)增加到30%時(shí)，腐蝕速率有所降低，因此耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼并非鉻含量越高越好。

不同鉻含量的鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕前后鉻的EDS(能譜)分析見表2。

表1 鉻含量對(duì)鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕速率的影響

表2 不同鉻含量的鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕前后鉻的EDS分析

由表2可知:鉻在樣品表面均有富集，說明鉻對(duì)于鐵素體不銹鋼耐蝕性的有效作用，w(Cr)在25%～28%時(shí)，表面鉻的富集度最高，當(dāng)w(Cr)增加到30%，鉻的富集程度有所降低。鉻含量過高還會(huì)產(chǎn)生不好的相變，對(duì)耐蝕性帶來不良影響，使鋼脆化，當(dāng)鋼中w(Cr)為30%時(shí)，仍可以獲得較低的脆性轉(zhuǎn)變溫度;當(dāng)鋼中w(Cr)＞35%時(shí)，則很難使鋼具有工程可以接受的沖擊韌性［2］。因此綜合考慮，耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好在25%～28%，這樣可發(fā)揮其最大耐腐蝕效用而且又不至于過合金化，此外還應(yīng)考慮復(fù)合合金化。

2.2 鉬元素

鉬是不銹鋼和各種耐蝕合金常用的合金化元素，鉬能賦予鐵素體不銹鋼更優(yōu)異的耐蝕性，特別是改善了鐵素體不銹鋼的鈍化能力，提高了鋼的耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能。鉬能促進(jìn)鋼的鈍化和自鈍化，提高鈍化膜的自我修復(fù)能力［2］。圖3為w(Cr)為25%，采用真空熔煉的不同鉬含量的鐵素體不銹鋼在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中的時(shí)間-電位曲線。

由圖3可知:隨著鉬含量的升高，鐵素體不銹鋼的電極電位逐漸上升，但w(Mo)＜2.0%時(shí)，電位上升不明顯，當(dāng)w(Mo)增加到3.0%之后，電位顯著升高。這是因?yàn)閣(Mo)提高到3.0%之后，鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕發(fā)生了本質(zhì)的變化，由原來的活化態(tài)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)腐蝕，w(Mo)為3.0%的鉬可使w(Cr)僅為25%的鐵素體不銹鋼產(chǎn)生自鈍化，而單獨(dú)鉻合金化即使w(Cr)提高至30%仍不能產(chǎn)生自鈍化。這充分說明對(duì)于耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼復(fù)合合金化的重要性。

圖3 在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中不同鉬含量的鐵素體不銹鋼的時(shí)間-電位曲線

表3為不同鉬含量的鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中的腐蝕速率。

表3 鉬含量對(duì)鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中對(duì)腐蝕速率的影響

由表3可知:隨著鉬含量的升高，鐵素體不銹鋼的腐蝕速率降低，且當(dāng)w(Mo)增加到1.5%～3.0%時(shí)，腐蝕速率較未加鉬的更為明顯。因此鉬可以有效抑制鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的析氫腐蝕，促進(jìn)鐵素體不銹鋼在濃硫酸中鈍化和自鈍化。

不同鉬含量的鐵素體不銹鋼在100℃、w (H2SO4)為98%硫酸中腐蝕前后鉬的EDS分析見表4。鉬含量腐蝕后均有富集，鉬同樣在鐵素體不銹鋼耐濃硫酸腐蝕中發(fā)揮作用，且當(dāng)w(Mo)在1.5%～3.0%時(shí)，鉬含量的富集較為明顯。鐵素體不銹鋼中也不可加入過量的鉬，因?yàn)殂f在強(qiáng)氧化性介質(zhì)易產(chǎn)生過鈍化，提高鐵素體不銹鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)，加速金屬間相σ和χ的析出，給鋼的生產(chǎn)工藝性能和韌性帶來負(fù)面影響［2］。因此對(duì)于耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼，w(Mo)在1.5%～3.0%為宜，這樣既發(fā)揮了鉬與鉻的復(fù)合作用，又保證了耐濃硫酸腐蝕的鐵素體不銹鋼的成型性和經(jīng)濟(jì)性。

表4 不同鉬含量的鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕前后鉬的EDS分析

2.3 鎳、銅、鈦、鈮等元素

研究表明:鎳可抑制析氫腐蝕，提高不銹鋼的電極電位，但對(duì)于氧化性的濃硫酸，鎳對(duì)提高不銹鋼的耐蝕性的作用不大，甚至產(chǎn)生不利影響，鎳還損壞鐵素體不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕性能［2］。鎳的主要作用是提高鐵素體不銹鋼的成型性能及焊接性能。在鐵素體不銹鋼中，加入適量的銅可提高鋼的耐蝕性，尤其是銅可提高鋼的耐硫酸腐蝕性能，加入銅還可提高鋼的冷成型性能和賦予鋼的抗菌性能，可延緩金屬間相的析出和降低脆性轉(zhuǎn)變溫度［2］。銅對(duì)鋼的熱加工性能和耐應(yīng)力腐蝕性能不利。鈦和鈮都是鐵素體形成元素，由于Ti，Nb與C，N的結(jié)合力強(qiáng)，向鋼中加入Ti，Nb，可使鋼中鉻的碳、氮化物轉(zhuǎn)而形成Ti，Nb的碳、氮化物并細(xì)化鐵素體不銹鋼的晶粒。因此可提高鐵素體不銹鋼的塑性，尤其是焊后塑性，降低脆性轉(zhuǎn)變溫度，提高鐵素體不銹鋼的耐晶間腐蝕性能［2］。鎳、銅、鈦、鈮主要考慮其復(fù)合合金化的作用在鐵素體不銹鋼中適量加入。

圖4為鎳、銅、鈦、鈮不同方式復(fù)合合金化的鐵素體不銹鋼在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中的時(shí)間-電位曲線。

由圖4可見:通過復(fù)合合金化作用，使w(Cr)為25%和w(Mo)為2%的鐵素體不銹鋼在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中產(chǎn)生了自鈍化。復(fù)合合金化可有效促進(jìn)鐵素體不銹鋼在濃硫酸中鈍化和自鈍化。腐蝕速率的測(cè)試結(jié)果見表5。

由表5可見:固定鉻和鉬的含量?jī)H加入鎳的鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中的腐蝕速率最大。這可能是因?yàn)榫鶆蚋g測(cè)量的時(shí)間更長(zhǎng)(72 h)，雖然鎳可使鐵素體不銹鋼產(chǎn)生鈍化，但是鎳會(huì)帶來電位的波動(dòng)，如300系列奧氏體不銹鋼在濃硫酸中就產(chǎn)生這種波動(dòng)特性。采用鎳、銅合金化的腐蝕速率最低，而后再輔以鈦、鈮合金化的又有略微升高。這可能是因?yàn)殂~、鈮和鈦可抑制鎳的不利影響，而鈦、鈮對(duì)鐵素體不銹鋼耐濃硫酸的腐蝕的能力略微不利。腐蝕前后的EDS分析表明:鎳、銅和鈦的含量相對(duì)于腐蝕前的含量是降低的，而鈮含量則變化不大。因此鎳、銅、鈮和鈦主要通過鉻、鉬起作用，促進(jìn)鐵素體不銹鋼的鈍化和自鈍化。綜上所述，耐濃硫酸腐蝕鐵素體不銹鋼應(yīng)主要是鉻、鉬合金化，并輔以鎳、銅、鈮、鈦，以獲得優(yōu)良的綜合性能。

圖4 在60℃、w(H2SO4)為98%硫酸中不同鎳、銅、鈦鈮含量的鐵素體不銹鋼的時(shí)間-電位曲線

表5 鎳、銅、鈦和鈮對(duì)鐵素體不銹鋼在100℃、w(H2SO4)為98%硫酸中腐蝕速率的影響

3 應(yīng)用

只要經(jīng)過合適的合金化，鐵素體不銹鋼完全可在濃硫酸中獲得優(yōu)良的耐蝕性能、成型性能及經(jīng)濟(jì)性，可用于代替奧氏體不銹鋼生產(chǎn)硫酸制酸系統(tǒng)流程中的泵閥，管道，設(shè)備等系統(tǒng)流程裝備。此外，由于鐵素體不銹鋼的熱導(dǎo)率及耐應(yīng)力腐蝕能力較奧氏體不銹鋼高，非常適合熱交換器的制造。但鑒于鐵素體不銹鋼本身所固有的不足，在應(yīng)用過程中必須注意:①鐵素體不銹鋼極易晶粒長(zhǎng)大，因此在制造泵閥等鑄件以及在焊接過程中必須快冷，尤其是鑄件可采用一些快速定向凝固及細(xì)化晶粒的措施;②鐵素體不銹鋼具有475℃脆性，sigma相脆性以及高溫脆性，應(yīng)該避免用于在這些脆性條件下的系統(tǒng)流程裝備;③鐵素體的脆性轉(zhuǎn)變溫度較高，因此不宜在低于DBTT溫度以下使用，此外因脆性轉(zhuǎn)變溫度的尺寸效應(yīng)，制造流程裝備的板材厚度不應(yīng)大于6 mm，壁厚較厚的裝備可采用復(fù)合板的形式。

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Research and development of ferrite stainless steel for sulphuric acid plant

OUYANG Minghui，LIU Huanan，YE Jixuan
(Institute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province，Yongjia，Zhejiang，325105，China)

Corrosive property of concentrated sulphuric acid and alloying mechanism are described，and characteristics of ferrite stainless steel with resistance to concentrated sulphuric acid corrosion are analyzed.The influence of element chromium，molybdenum，nickel，copper，titanium and niobium to electrode potential of ferrite stainless steel in 60℃，98.5mass%H2SO4are discussed.It is pointed out that in ferrite stainless steel chromium mass fraction is 25%-28%，molybdenum mass fraction is 1.5%-3.0%，and in addition，nickel，copper，titanium and niobium should be combination alloying.Ferrite stainless steel shows perfect corrosion resistance property，prototyping performance and economy efficiency，substituting equipment of pump valve，and pipe made of austenitic stainless steel in sulphuric acid plant.

concentrated sulphuric acid;corrosion;ferrite stainless steel;research and development

TQ111.16

B

1002－1507(2017)01－0048－05

2016－09－11。

歐陽明輝，男，浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院工程師，主要從事特種金屬材料的開發(fā)及腐蝕電化學(xué)研究工作。電話:15057595023;E-mail:15057595023@126.com。