徐春波，隋 鑫，丁建武

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所,武漢430064）

發(fā)泡劑對空氣電池用陰極催化膜電性能的影響

徐春波，隋 鑫，丁建武

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所,武漢430064）

采用KHCO3、（NH4）2C2O4、偶氮二甲酰胺（AC）及 K2SO4為發(fā)泡劑，PTFE為粘結(jié)劑制備了空氣電池用陰極催化膜。采用差示掃描量熱法DSC及熱重分析TG對發(fā)泡劑進(jìn)行熱分析，采用掃描電鏡觀察了不同發(fā)泡劑制備的陰極膜的表面形貌，采用陰極極化曲線分析了發(fā)泡劑對陰極膜催化性能的影響。結(jié)果表明：發(fā)泡劑對空氣電極催化活性有重要影響，且KHCO3作為發(fā)泡劑制備的催化膜表現(xiàn)出最優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度及電催化性能。

空氣電極；催化膜；發(fā)泡劑

金屬-空氣電池（air-battery）是一種特殊的燃料電池［1］，以金屬或金屬的合金為負(fù)極，以空氣中的氧氣為正極，采用中性或堿性溶液為電解液?？諝怆姵赜捎谄淠芰棵芏雀?、輕便及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有開發(fā)前景的清潔能源之一，被稱為“面向21世紀(jì)的綠色能源”［2］。作為空氣電池重要組成部分的空氣電極是一種透氣、不透液、能導(dǎo)電、有催化活性的薄膜，由疏水透氣層、多孔催化層和集流導(dǎo)電網(wǎng)組成，影響空氣電極性能的主要因素是空氣電極催化膜［3］。

空氣電池的催化層為氧還原提供反應(yīng)場所［4］，因此催化層的制備工藝是影響空氣電極電催化活性和放電性能的重要因素。發(fā)泡劑在催化層的制備過程中通過發(fā)泡來構(gòu)建更多的三相反應(yīng)界面，提高增加電化學(xué)反應(yīng)面積［5-6］，進(jìn)而提高空氣電極的催化活性。本文主要對催化層中的發(fā)泡劑進(jìn)行了詳細(xì)的研究，通過熱重分析TG（thermogravimetry analysis）和差示掃描量熱DSC（differential scanning calorimeter）分析、陰極極化曲線測試以及掃描電子顯微鏡SEM（scanning electron microscope）分析方法，分別探討了碳酸氫鉀、草酸銨、AC以及硫酸鉀4種發(fā)泡劑及其含量對空氣陰極催化膜電催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱分析

采用熱重TG或差熱DSC分析分別對熱解型發(fā)泡劑KHCO3、（NH4）2C2O4和AC進(jìn)行熱分析，以確定各型發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度。K2SO4屬于水溶性發(fā)泡劑，通過在熱水中浸泡完成發(fā)泡，本文將含有發(fā)泡劑K2SO4的催化層在沸水中浸泡2 h進(jìn)行發(fā)泡過程。

1.2 陰極催化膜的制備

空氣電池用陰極催化膜的制備流程如下:在適量的蒸餾水中，按比例加入導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑水溶性PTFE乳液［7］，并加入不同比例的發(fā)泡劑，經(jīng)球磨超聲制成漿料［8］，在輥壓機(jī)上反復(fù)輥壓成型，直至厚度為600 μm，將成型的碳膜放入烘箱中，以特定溫度保溫12 h，取出制成電極待測試。

1.3 SEM分析

分別使用發(fā)泡劑KHCO3、（NH4）2C2O4、AC以及K2SO4制備催化層，經(jīng)過發(fā)泡處理后，采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡對催化層表面進(jìn)行表面形貌分析。

1.4 電催化活性分析

采用陰極極化曲線測試陰極催化膜的電化學(xué)性能，采用三電極兩回路體系在CHI660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。以第1.2節(jié)中制備的陰極催化膜電極為研究電極，輔助電極為大面積鉑網(wǎng)電極，參比電極為Hg/HgO電極。測試電解液為KOH溶液（6 mol/L），測試過程掃描速率為0.5 mV/s，起掃電位為催化膜在電解液中穩(wěn)定后的開路電位［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

采用TG和DSC法對熱解型發(fā)泡劑KHCO3、（NH4）2C2O4、及AC進(jìn)行分析測試，其結(jié)果如圖1～圖3所示。由圖可以看出，KHCO3的TG曲線在0～150℃之間保持平穩(wěn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%；150℃開始下降，180℃后曲線再次保持平穩(wěn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在70%左右。對應(yīng)的DSC曲線在150～180℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，峰值位于175℃?？梢哉J(rèn)為，發(fā)泡劑KHCO3的分解過程主要發(fā)生在150～180℃之間，180℃時(shí)基本分解反應(yīng)基本完成，并且分解殘留產(chǎn)物約為KHCO3質(zhì)量的70%。同樣可知，220℃時(shí)（NH4）2C2O4開始迅速分解，230℃時(shí)分解速率降低，260℃后（NH4）2C2O4分解完全，由于260℃溫度過高，導(dǎo)致催化層中PTFE分解，催化層的機(jī)械強(qiáng)度降低易破裂，因此需要將（NH4）2C2O4的發(fā)泡溫度適當(dāng)降低。同上述分析一樣，可知AC發(fā)泡過程主要發(fā)生在 200～230℃之間。綜上所述，可將KHCO3、（NH4）2C2O4及AC的發(fā)泡溫度分別設(shè)定為180℃、230℃和230℃。

圖1 發(fā)泡劑KHCO3的TG和DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of KHCO3

圖2 發(fā)泡劑（NH4）2C2O4的TG曲線Fig.2 TG curve of（NH4）2C2O4

圖3 發(fā)泡劑AC的TG曲線Fig.3 TG curve of AC

2.2 SEM分析

分別使用發(fā)泡劑KHCO3、（NH4）2C2O4、AC以及K2SO4制備催化層，發(fā)泡后對催化層表面進(jìn)行SEM分析，其SEM照片如圖4所示。可以看出，以K2SO4作為發(fā)泡劑制備的催化層表面最為疏松，表面的孔最多，同時(shí)孔徑也是最大的。以KHCO3作為發(fā)泡劑過發(fā)泡劑高溫下熱解生成氣體來造孔，不同的造孔機(jī)理導(dǎo)致催化層孔隙率及機(jī)械強(qiáng)度不一。制備的催化層表面相對疏松，同樣具有大量的孔洞。而以（NH4）2C2O4和AC作為發(fā)泡劑制備的催化層表面相對更為緊實(shí)，表面的孔相對較少，孔徑也相對較小。K2SO4屬于水溶性發(fā)泡劑，通過溶解造孔，KHCO3、（NH4）2C2O4和AC為熱解型發(fā)泡劑，通

圖4 不同發(fā)泡劑催化層的SEM照片（×10000）Fig.4 SEM photos of the catalytic layer with different foaming agents（×10000）

2.3 電催化活性分析

向催化層中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、20%和30%的發(fā)泡劑KHCO3，制備成空氣電極，測試其陰極極化曲線，測試曲線如圖5所示?？梢钥闯?，隨著極化電位不斷向負(fù)方向移動(dòng)，空氣電極的極化電流逐漸增加，并在-0.1 V后迅速增加。隨著催化層中KHCO3含量的增加，在相同電極電位條件下，空氣電極的電流密度先增加后減小，并且當(dāng)KHCO3含量為10%時(shí)，空氣電極的電流密度達(dá)到最大值。結(jié)果表明，當(dāng)KHCO3含量為10%時(shí)，空氣電極的電催化活性最大。這可能是因?yàn)楫?dāng)KHCO3含量小于10%時(shí)，發(fā)泡作用產(chǎn)生的孔數(shù)目仍然較少，因而催化層中的液孔數(shù)目偏少，導(dǎo)致三相界面較少［10-11］，電催化活性較低。然而當(dāng)KHCO3含量大于10%時(shí)，發(fā)泡作用產(chǎn)生的孔數(shù)目持續(xù)增加，液孔數(shù)目不斷增加，繼而氣孔相對減少，導(dǎo)致三相界面數(shù)目相對減少，電催化活性降低。

圖5 催化層中不同KHCO3含量的空氣電極陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of the air electrodes containing different contents of KHCO3in catalytic layer

向催化層中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、20%和30%的發(fā)泡劑（NH4）2C2O4，制備成空氣電極，測試其陰極極化曲線，測試曲線如圖6所示。可以看出，隨著催化層中（NH4）2C2O4含量的增加，空氣電極的極化先減小后增加，即在相同電極電位條件下，空氣電極的電流密度先增加后減小。當(dāng)空氣電極的電極電位大于-0.3 V時(shí)，催化層中（NH4）2C2O4含量為10%時(shí)，電極電流密度達(dá)到最大值。當(dāng)空氣電極的電極電位小于-0.3 V時(shí)，催化層中（NH4）2C2O4含量為20%時(shí)，電極電流密度達(dá)到最大值。由于空氣電極在放電過程中，電極電位通常位于-0.2～-0.3 V之間，因此催化層中（NH4）2C2O4含量選定為10%。這一結(jié)果與發(fā)泡劑KHCO3類似，原理一樣，不再贅述。

圖6 催化層中不同（NH4）2C2O4含量的空氣電極陰極極化曲線Fig.6 Cathodic polarization curves of the air electrodes with different content of（NH4）2C2O4in catalytic layer

向催化層中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%、10%、20%和30%的發(fā)泡劑AC，制備成空氣電極，測試其陰極極化曲線，測試曲線如圖7所示?？梢钥闯?，在相同電極電位條件下，隨著催化層中AC含量的增加，空氣電極的電流密度先增加后減小，當(dāng)催化層中AC含量為20%時(shí)，空氣電極的電流密度最大值，即此時(shí)空氣電極極化最小。上述結(jié)果表明，催化層中AC含量為20%時(shí)，空氣電極具有最大的電催化活性；當(dāng)AC含量低于20%時(shí)，發(fā)泡作用產(chǎn)生的孔數(shù)目較少，催化層中的液孔偏少，三相界面較少，電催化活性較低［12］；AC含量高于20%時(shí)，液孔增加，三星界面中也相對增多，氣相相對減少，導(dǎo)致三相界面整體減小，電催化活性降低。

圖7 催化層中不同AC含量的空氣電極陰極極化曲線Fig.7 Cathodic polarization curves of the air electrodeswith different contents of AC in catalytic layer

K2SO4屬于水溶性發(fā)泡劑，通過在熱水中浸泡完成發(fā)泡。本論文將含有發(fā)泡劑K2SO4的催化層在沸水中浸泡2 h進(jìn)行發(fā)泡。分別向催化層中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%和30%的發(fā)泡劑K2SO4，測試其陰極極化曲線如圖8所示?？梢钥闯?，在相同電極電位條件下，隨著催化層中K2SO4含量的增加，空氣電極的電流密度先增加后減小，當(dāng)催化層中K2SO4含量為20%時(shí)，空氣電極的電流密度最大值，此時(shí)空氣電極極化最小，具有最大的電催化活性。

圖8催化層中不同K2SO4含量的空氣電極陰極極化曲線Fig.8 Cathodic polarization curves of the air electrodes with different contents of K2SO4in catalytic layer

圖9 為催化層中不同發(fā)泡劑的空氣電極陰極極化曲線，表1為該陰極極化曲線在相應(yīng)電極電位處的電流密度?？梢钥闯觯?dāng)催化層發(fā)泡劑為K2SO4時(shí)，空氣電極的極化最小，從電極電位等于0.05 V開始，電流密度開始迅速增加。當(dāng)催化層發(fā)泡劑為KHCO3時(shí)，空氣電極的極化略大，從電極電位等于0 V開始，電流密度才開始迅速增加。當(dāng)催化層發(fā)泡劑為AC和（NH4）2C2O4時(shí)，空氣電極的極化情況類似，當(dāng)極化電位比較正（＞-0.25 V）時(shí)，AC作為發(fā)泡劑的催化層極化較小，當(dāng)極化電位比較負(fù)（＜-0.25 V）時(shí)，（NH4）2C2O4作為發(fā)泡劑的催化層極化較小，但兩者的極化均大于K2SO4和KHCO3作為發(fā)泡劑的催化層。綜合以上結(jié)果，發(fā)泡劑為K2SO4的催化層電催化活性最高，發(fā)泡劑為KHCO3的催化層次之，發(fā)泡劑為AC和（NH4）2C2O4的催化層電催化活性最低。

圖9 催化層中不同發(fā)泡劑的空氣電極陰極極化曲線Fig.9 Cathodic polarization curves of the air electrodes with different foaming agents in catalytic layer

表1 催化層中不同發(fā)泡劑的空氣電極陰極極化曲線測試結(jié)果Tab.1 Cathodic polarization curve test results of the air electrodes with different foaming agents in catalytic layer

3 結(jié)語

以KHCO3、（NH4）2C2O4、AC以及K2SO4作發(fā)泡劑制備的催化層，隨著其在催化層中含量的增加，空氣電極的電催化活性均先增加后減小。其中KHCO3的最佳含量為10%，（NH4）2C2O4的最佳含量為10%，AC的最佳含量為20%，K2SO4的最佳含量為20%。4種發(fā)泡劑相比較，以K2SO4作發(fā)泡劑為制備的催化層電催化活性最高，催化層發(fā)泡劑為KHCO3的空氣電極電催化活性次之，催化層發(fā)泡劑為AC和草酸銨的空氣電極電催化活性最差。K2SO4為發(fā)泡劑的空氣電極機(jī)械強(qiáng)度較低，韌性價(jià)差，工藝穩(wěn)定性不高。KHCO3作為發(fā)泡劑制備的催化膜均有較好的機(jī)械強(qiáng)度及電催化活性。

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Effect of Foaming Agents on Performance of Cathodic Catalytic Layer Used in Air Battery

XU Chunbo,SUI Xin,DING Jianwu
（Wuhan Institute of Electrical Marine Propulsion,Wuhan 430064，China）

Air electrode was prepared by using KHCO3,（NH4）2C2O4,AC and K2SO4as foaming agent and PTFE as binder.Thermal analysis of foaming agentwas carried out by DSC and TG.The microstructures of the surfaces of catalytic layer were observed by SEM and the effect of foaming agents on catalytic activity of catalytic layer was also discussed by cathodic polarization curve test.The results show that foaming agent has important influences on the performance of catalytic layer and catalytic layer using KHCO3as foaming agent has the best mechanical strength and catalytic performance.

air electrode;catalytic layer;foaming agent

徐春波

10.13234/j.issn.2095-2805．2017．2.148

TM911.41

A

徐春波（1989-），男，通信作者，碩士研究生，工程師，研究方向：鋁-空氣電池空氣陰極研究，E-mail：765117753@qq. com。

2017-01-10

隋鑫（1987-），男，碩士研究生，工程師，研究方向：電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，E-mail：705077094@qq.com。

丁建武（1985-），男，碩士研究生，工程師，研究方向：電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，E-mail：maxwell-djw@163.com。