高志強*，江社明，張啟富，李曉剛

（1.中國鋼研科技集團有限公司先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083）

【涂料】

含氟低表面能海洋防污涂料的研究進展

高志強1,2,*，江社明1，張啟富1，李曉剛2

（1.中國鋼研科技集團有限公司先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083）

概述了低表面能海洋防污涂料的防污機理和影響因素，國內(nèi)外含氟低表面能防污涂料的研究進展，以及含氟涂料在新型表面織構化防污技術中的應用。展望了未來含氟低表面能海洋防污涂料的發(fā)展趨勢。

生物污損；含氟樹脂；低表面能；仿生學；表面織構

圖1 海洋生物污損形貌Figure1 Morphologies of fouling by marine organisms

為了提高船體表面的防污能力，達到消除或降低海洋生物污損的目的，在船體表面涂裝低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法[1]。由于傳統(tǒng)海洋防污涂料中含有三丁基有機錫(TBT)等化合物，對人類健康和周邊環(huán)境有較大安全隱患[1-2](如圖2[2]所示)，因此海洋防污涂料大有向對環(huán)境友好型方向發(fā)展的趨勢。目前利用仿生涂料防污已經(jīng)成為研究熱點之一，一方面是利用本體材料特性和通過設計特殊的表面構型來模仿具有防污功能的生物特征，將污損生物在材料表面的附著力降到最低，從而使之不易附著或附著不牢，達到防止海洋生物污損的目的；另一方面是通過有機高分子材料改變樹脂性質(zhì)，降低生成漆膜的自由能或改變涂層表面的物理化學性質(zhì)，使污損生物的界面粘附力減弱，從而在水流沖刷過程中容易脫落?；谏鲜鲈?，本文綜述了以含氟樹脂或氟改性樹脂為主要成膜物的低表面能海洋防污涂料的研究進展。

圖2 生物污損過程示意圖[2]Figure2 Schematic illustration of biofouling[2]

1 低表面能海洋防污涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)代海洋防污涂料的研究大都從海洋生物附著機理入手，通過模仿海洋生物黏附方式，在掌握海洋生物在材料表面附著機制的基礎上，開發(fā)能夠降低或防止海洋生物污損的材料和技術。其防污途徑主要是通過對污損生物的附著和生長過程進行干擾或破壞，從而在一定程度上減少污損生物的附著，或者減緩甚至使其不能生長繁殖[3]，以達到防污的目的。目前，環(huán)境友好型海洋防污涂料的主要類型見表1[4]。

表1 環(huán)境友好型防污涂料Table 1 Environmentally friendly antifouling coating materials

根據(jù)海洋防污涂料所用基體樹脂所包含的特征元素，可將具有低表面能特性的防污材料分為有機硅樹脂、有機氟樹脂和氟硅樹脂三類。另外，氟硅改性聚合物樹脂和含氟表面活性劑等材料也具有低表面能特性，也被應用于海洋防污涂料中。

氟碳樹脂為剛性聚合物，其防污效果主要是通過界面之間的剪切使污損生物脫落，因而需要較高的能量。而有機硅樹脂能夠形成彈性涂層，其表面污損生物的脫落主要是通過剝離方式來實現(xiàn)，因而所需能量較少，但是涂膜較軟、容易形變。以氟硅樹脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了氟碳材料和有機硅材料的優(yōu)點，制備的涂層具有較好的憎水、憎油和防污性能，而且穩(wěn)定性較好，因此氟硅樹脂是未來無毒防污材料領域研究的重點方向之一。

目前，對低表面能海洋防污涂料的研究，除了利用具有低表面能特征的樹脂對涂層進行表面改性外，納米技術、表面改性技術和等離子技術也逐漸應用于防污涂層的改性中。

2 含氟涂層的防污理論基礎及影響因素

氟原子半徑較小，電負性較大，C─F鍵能較高(約485.58 kJ/mol)，同時氟原子相互排斥，形成包圍碳鏈且具有對稱分布的氟原子堆。該特殊結構使整個分子成為非極性組織，再加上氟原子的極化率較小，因此所形成的聚合物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染性、耐大氣老化等特性[6]；并且含氟樹脂中含有低表面能特征官能團，基材表面經(jīng)過含氟樹脂處理后可以獲得具有低表面能特性的涂膜，因此該樹脂被作為低表面能海洋防污涂料的主要成膜物。由于含氟樹脂具有較強的疏水性和憎油性，因此當船體在大海中航行，含氟原子的特殊結構使其表面分子擴散或重排的可能性大大降低，而且其較低的表面自由能能夠有效抑制海洋生物的附著[7]。但是，普通含氟樹脂固化的溫度較高，涂層與基體的附著力較差，價格昂貴等缺點制約了其廣泛應用。因此，開發(fā)常溫固化樹脂成為含氟樹脂研究中的熱門課題之一。

低表面能防污涂層的主要控制因素包括涂層厚度、光潔度、表面能、彈性模量、表面分子流動性等。涂料的基體樹脂不同，控制因素有較大差別。含氟樹脂涂層表面污損生物脫離的方式依賴于剪切力，因而表面能是主要控制因素；污損生物在有機硅涂層表面以剝離方式脫落，故彈性模量和涂層厚度成為主要的控制因素。由此可知，研發(fā)低表面能防污涂料，須根據(jù)基體樹脂的特點，抓住不同樹脂防污的主要控制因素，方可設計出合理的研發(fā)方案。

與歐美、日本等工業(yè)發(fā)達國家相比，我國對含氟低表面能海洋防污涂料的研發(fā)工作起步較晚，雖然十多年來許多高校和科研院所對含氟樹脂的開發(fā)進行了不少探索，但是仍有許多技術難題需要解決，其主要原因是含氟樹脂的性能難以保證涂層的防污性能。

綜上所述，含氟樹脂合成技術，尤其是低溫固化含氟樹脂的合成技術，對開發(fā)高性能低表面能海洋防污涂料具有重要意義。

3 國內(nèi)外含氟低表面能防污涂料的研究進展

含氟樹脂是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的高分子材料。國內(nèi)外開發(fā)的低表面能含氟防污涂料類型，除了包括用氟烯烴聚合物制備的涂料之外，還包括用氟烯烴與其他單體形成共聚物制備的涂料，而且后者能夠改善含氟樹脂成膜溫度高等問題。目前，科研工作者已經(jīng)成功將成膜性能較好的聚丙烯酸酯樹脂引入含氟樹脂中，以充分利用多種樹脂的各自優(yōu)勢，獲得更加適宜的涂層產(chǎn)品。另外，研究較多的還有將聚丙烯酸酯樹脂進行氟或氟硅改性，或者引入含氟表面活性劑[8-10]，以改善涂膜的綜合性能。

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，目前含氟涂料的發(fā)展方向是多種性能的融合，以便在降低成本的前提下滿足下游客戶的多種需求。

3. 1 有機氟系列

Oldani等[11]在不銹鋼基體表面制備了分別以α,ω?三乙氧基硅烷和α,ω?磷酸銨封端的全氟聚醚(PFPE)與納米TiO2或ZrO2進行復合的含氟涂層。結果表明，用該類聚合物制備的涂層比簡單PFPE涂層具有更低的表面能，因而具有優(yōu)異的防污功能。Bertolucci等[12]以大分子引發(fā)劑偶氮類聚二甲基硅氧烷來引發(fā)4?[(1H,1H,2H,2H?全氟代辛基)甲氧基]苯乙烯三氟甲苯溶液聚合，合成聚合物的最低表面能約為10.5 mN/m，最高水接觸角為122°。為了較好地適應海水環(huán)境，Cirisano等[13]將含氟聚合物與納米二氧化硅共混，制備了超疏水和疏油涂層，它對水的接觸角達到170°，在現(xiàn)場海水環(huán)境測試中不但表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和耐磨性，而且具有防止海洋生物生長的效果。相似地，Cengiz等[14]將全氟乙烷基甲基丙烯酸酯單體與苯乙烯的共聚物同納米二氧化硅制備具有雙疏功能的復合涂層，發(fā)現(xiàn)氟含量主要影響涂層的疏油性，而硅含量對涂層的疏水性能影響較大。

3. 2 氟硅系列

Fang等[15]采用一步法將4,4′?二氨基八氟聯(lián)苯與二氨基?聚二甲基硅氧烷進行縮聚，合成氟改性的聚二甲基硅氧烷–聚脲樹脂的多嵌段共聚物(見圖3)。研究表明，氟改性基團的引入促使了微觀相的分離，從而增強了涂層的防污效果。

馮俊鳳等[16]在二月桂酸二丁基錫催化劑作用下，將含有17個氟原子的十七氟癸基三甲氧基硅烷(PFDTMS)交聯(lián)劑與基料羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行室溫交聯(lián)固化，制備了氟硅聚合物防污涂膜，其抑藻能力遠優(yōu)于有機硅涂膜，且當PFDTMS的用量超過11.60%時，有機氟硅涂層的海藻吸附量比有機硅涂層減少86.67%。由此得知，由于兼顧了氟碳涂料和有機硅涂料的優(yōu)點，因此在防污效果方面，有機氟硅涂層優(yōu)于單純的氟碳材料和有機硅材料。李永清等[17]在研究中將側鏈帶有氨基官能團的聚硅氧烷與經(jīng)表面處理過的聚四氟乙烯填料共混，所得的共混聚合物表現(xiàn)出非常低的表面能和良好的綜合性能。而范波波等[18]以物理共混的方式將氟碳樹脂和有機樹脂等制備成有機硅改性氟碳樹脂涂料。與普通氟碳涂層相比，該改性涂層吸水率下降4%，對水接觸角提高31.4°，同時抗粘性有所增強。

圖3 氟改性的聚二甲基硅氧烷?聚脲樹脂嵌段共聚物的分子結構[15]Figure3 Molecular structure of fluorinated polydimethylsiloxane–polyurea segmented copolymer[15]

3. 3 有機氟改性丙烯酸樹脂

聚丙烯酸酯樹脂涂層具有優(yōu)良的耐候性、透明性和力學強度，并且耐酸堿、鹽類、油脂等化學品的污染和腐蝕[19]，因而在涂料工業(yè)中得到了廣泛的應用。但是純丙烯酸酯樹脂涂層存在硬度低、熱黏冷脆、附著力差等缺點。有機硅和有機氟改性樹脂具有卓越的低表面能和良好的耐高低溫性能，用有機氟和有機硅改性的丙烯酸樹脂能夠克服以上缺陷。因此，科研工作者將有機氟或有機硅材料改性聚丙烯酸酯樹脂用于制備低表面能防污涂料。

含氟丙烯酸酯共聚物是近年來國外報道較多的一類共聚物。該有機高分子化合物是在丙烯酸聚合物中引入全氟基團，通過改變原聚合物側鏈結構而得到的。近年來，含氟聚丙烯酸酯樹脂及其涂料發(fā)展迅速。通過在含氟樹脂涂料中引入聚丙烯酸酯樹脂，可以提高含氟樹脂涂層的光澤度和柔韌性，也降低了含氟樹脂涂料的成本，因此這類樹脂或涂料具有廣闊的發(fā)展空間。

Sun等[20]以N?(3,4?二羥基苯基)乙烷基甲基丙烯酰胺(DMA)和2,2,2?甲基丙烯酸三氟乙酯(TFME)通過自由基聚合制備含有鄰苯二酚和三氟甲基側鏈基團的甲基丙烯酸樹脂共聚物，通過改變DMA和TFME的比例獲得一系列氟含量不同的聚合物。這類樹脂顯示出優(yōu)異的防污性能，可以被用作環(huán)境友好型海洋防污涂層。王磊磊等[21]將甲基丙烯酸十二氟庚酯作為含氟原料制備具有低表面能特性的氟改性苯丙樹脂，并探討了氟單體用量和軟硬單體比例對樹脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氟單體含量為17.3%、軟硬單體比值為0.46時樹脂性能較好，相應涂層的防污性能最佳。陳美玲等[22]將不同含氟單體(丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯)與丙烯酸類單體進行自由基聚合，發(fā)現(xiàn)改性聚丙烯酸酯樹脂的表面能明顯降低，含有叔碳原子和甲基結構以及分子中含有12個氟原子的甲基丙烯酸十二氟庚酯單體的效果最為理想。在此基礎之上，他們將丙烯酸系高吸水樹脂與丙烯酸系疏水樹脂進行復合來制備涂料，發(fā)現(xiàn)涂料內(nèi)部有明顯的水凝膠生成，涂膜表面出現(xiàn)了類似于鯊魚表皮的“溝?槽”結構，且涂膜表面接觸角可以增大至133°，該涂膜同時具有低表面能特征和仿生結構。圖4為不同接觸角的涂膜表面海洋生物污損形貌[23]。

圖4 不同接觸角的涂膜表面海洋生物污損宏觀形貌[23]Figure4 Macro-morphologies of marine fouling organisms on the coatings with different contact angles[23]

在研究海洋防污涂料過程中，張金霞等[24]創(chuàng)新地將氟改性的丙烯酸酯涂料與改性納米材料相結合，得到了吸附性、自清潔性、防污性等性能均良好的防污復合涂料，進一步證實了疏水聚合物和納米材料相結合用于海洋防污技術領域的可行性。

3. 4 氟硅改性其他樹脂

氟硅改性樹脂是指通過聚合反應，將氟原子和硅原子同時引入到基體樹脂中，合成具有某種特殊功能的樹脂。目前研究較多的有氟硅改性丙烯酸樹脂、氟硅改性環(huán)氧樹脂等。氟硅樹脂兼有氟樹脂和硅樹脂的優(yōu)點，并且性能互補，能夠制備性能優(yōu)異的環(huán)保型防污涂料[25]。

Rizzo等[26]制備了一系列含有連環(huán)八氟環(huán)丁烷重復單元的隨機氟硅共聚物，實驗證明該共聚物不但具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且防污性能較好。孫小英等[27]將甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯(SMA)與丙烯酸酯類單體以自由基聚合方法進行共聚，合成了一種新的氟硅協(xié)同改性丙烯酸樹脂。與單獨含氟或含硅改性的丙烯酸樹脂相比，該氟硅改性的丙烯酸樹脂具有更低的表面能；細菌附著試驗也顯示它具有優(yōu)異的抗細菌附著能力。因此該樹脂在低表面能防污材料中具有較好的應用前景。黃方方等[28]將氟硅改性的丙烯酸樹脂聚合物作為基體樹脂，以納米SiO2為功能性助劑，制備了超疏水性防污涂料，所得涂膜的水接觸角可達 152.25°，并且涂膜的硬度、附著力、抗沖擊能力和耐水性都比較優(yōu)良。

4 含氟低表面防污涂料在表面織構化防污技術中的應用

表面織構化防污技術是在生態(tài)系統(tǒng)抑制海洋污損生物附著的啟發(fā)下，根據(jù)海洋生物表面微觀形貌(見圖5[29])與抗污損生物附著的相關性而提出的新型仿生防污技術。該項技術的提出為研究仿生形貌與污損生物之間的構效關系提供了一種更加全面和強大的研究方法。

圖5 鯊魚表皮的SEM照片[29]Figure5 SEM images of shark skin[29]

目前，在仿生織構化表面的基礎上已經(jīng)成功實現(xiàn)了規(guī)則化人工表面的制備。該項創(chuàng)新技術突出了設計的主動性，即可以根據(jù)海洋環(huán)境和生物類型進行大面積制備表面織構，從而有利于建立起人工織構化表面形貌和幾何參數(shù)與污損生物防污效果之間的構效關系。圖6為Schumacher等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上構筑的4種織構形貌[30]，圖7為Vucko等在PDMS上構筑的不同尺寸的溝槽形貌[31]。

圖6 在PDMS上構筑的不同的織構形貌[30]Figure6 Morphologies of different textures formed on a PDMS (polydimethylsiloxane) surface[30]

圖7 在PDMS上構筑的不同的溝槽形貌[31]Figure7 Groove structures of different sizes formed on a PDMS surface[31]

與此同時，Krishnan等[32]對PDMS和氟碳樹脂制備的低表面能防污涂料進行表面微結構處理，在涂層表面成功構筑出雙親性聚乙二醇(PEG)微層，對細菌和海洋生物附著具有較好的抑制作用。

另外，目前在海洋防污領域中，研究者研發(fā)了單純依靠物理作用進行防污的表面植絨型防污技術。其防污原理是通過模仿海獅表皮的一層細密絨毛層(見圖8[33])，將纖維“植入”涂有涂層或粘結劑的基材上，形成纖維表面，從而防止海洋生物的附著，如圖9[33]所示。目前已經(jīng)嘗試以含氟材料對絨毛進行表面改性，以進一步提高絨毛層的防污性能。

圖8 海獅表皮的絨毛層[33]Figure8 Tomentum of sea lion’s epidermis[33]

圖9 玻璃片上的植絨形貌[33]Figure9 Morphologies of flocking on the surface of glass sheet[33]

大量的研究成果表明，各種海洋生物在不同尺度微結構表面上的附著方式有較大差異，單一結構不能同時對多種生物發(fā)揮有效的防污損作用。這一結果促使未來的表面結構仿生防污技術必然朝多功能化和多尺度方向發(fā)展[34-37]。

5 結論與展望

隨著人們對環(huán)保和安全意識的不斷增強以及相關標準法規(guī)的出臺，環(huán)境友好型和可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)品的研發(fā)越來越受到各國政府的重視。因此，不論是從自然生態(tài)的脆弱性和潛在環(huán)境問題的需求出發(fā)，還是從未來人類生存方式和工業(yè)生產(chǎn)變更等方面來看，開發(fā)和應用低能耗、低污染的海洋防污工藝刻不容緩。

全世界每年新造船舶量約3 000萬載重噸，修船量約1億載重噸。我國是世界三大造船國之一，年修造船量3 000萬載重噸。制造每萬噸新船需耗防污涂料50 t，舊船維修需30 t。目前所用的船底防污涂料絕大多數(shù)是國外大涂料公司(如HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON等)的產(chǎn)品，他們占據(jù)著中國防污涂料市場 80%以上的份額，這對發(fā)展我國民族工業(yè)和自主品牌是非常大的沖擊。盡管我國對氟碳涂料的認知度已明顯提高，產(chǎn)品的種類和產(chǎn)量也逐年增加，但是市場上的定型產(chǎn)品還比較少，含氟涂料體系穩(wěn)定性和涂層的綜合性能還有待提高，并且在研發(fā)實力、人才儲備、市場影響力等方面與國外知名企業(yè)相比也差距較大。

未來含氟低表面能防污涂料的發(fā)展，一方面大有向環(huán)保、低溫固化、多功能化等方面的趨勢；另一方面，含氟涂料的開發(fā)將在現(xiàn)有防污理論的基礎上，與污損生物的附著機理和多種環(huán)境因子(包括溫度、時間等)相結合，充分發(fā)揮多元復合、納米技術和仿生技術協(xié)同防污的優(yōu)勢，開展多學科協(xié)同創(chuàng)新研究，從而為開發(fā)高效環(huán)保防污技術奠定基礎。

低溫固化含氟低表面能海洋防污涂料生產(chǎn)技術屬于清潔生產(chǎn)工藝范疇，產(chǎn)品潛在市場空間廣闊。該項技術的推廣，不但有助于提高海洋船舶防污的整體技術水平，而且能夠加快傳統(tǒng)防污技術向新型防污技術轉變的速度，將為節(jié)能、高效的清潔生產(chǎn)工程奠定堅實基礎。

低表面能防污涂料用含氟樹脂的合成技術，不但要注重消化吸收和融合國外先進技術，同時也要同我國目前工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展需求緊密結合，以便既能夠著眼于可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)新技術的積累，又能夠較好地支撐我國工業(yè)經(jīng)濟水平的快速提升，從而使含氟樹脂合成技術既具有前瞻性又具有適時性。

未來海洋防污技術不能僅僅局限于“靜態(tài)防污”，即單純追求表面的疏水性或依賴單一的微結構，一味追求抑制海洋生物粘附的涂層表面，而要將現(xiàn)有的防污技術與結構仿生防污技術緊密結合起來，以便達到更好的防污效果。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Advances in research of marine antifouling fluorine resin coatings with low surface energy

GAO Zhi-qiang*,

JIANG She-ming, ZHANG Qi-fu, LI Xiao-gang

The mechanism of marine antifouling fluorine resin coatings with low surface energy, the factors affecting anti-biofouling, the latest domestic and foreign research progress in low-surface-energy antifouling fluorine resin coatings, and the application of fluorine resin coatings in novel surface texturing technology for anti-biofouling were reviewed. The prospect of future development trend of low-surface-energy marine antifouling coatings was presented.

biofouling; fluorine resin; low surface energy; bionics; surface texture

TQ637.2; TQ637.3

B

1004 – 227X (2017) 06 – 0273 – 07

10.19289/j.1004-227x.2017.06.001

2016–07–17

2016–10–27

北京市科技計劃課題（D151100003515001）。

高志強（1977–），男 ，山西左權人，博士，高級工程師，研究方向為金屬材料腐蝕與防護。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gq770130@126.com。

First-author’s address:National Engineering Laboratory of Advanced Coating Technology for Metal Materials, Central Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081,China

船舶是主要的海洋交通工具。長時間在海洋中航行的船舶表面因粘附大量的海洋微生物，將會產(chǎn)生嚴重的生物污損。這類污損不僅增大航行阻力，加劇能耗和排放，而且加速船體等設施的腐蝕，同時也損壞海洋儀器，導致儀器失靈、信號失真或性能下降，甚至造成巨大的經(jīng)濟損失。圖1為常見海洋生物污損的形貌。