董澤*，任志威，岑如軍，張國(guó)永，李杰

（1.浙江省建筑科學(xué)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310012；2.中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310003）

聚硅氧烷防腐涂層的制備及其自修復(fù)性能的研究

董澤1,*，任志威2，岑如軍1，張國(guó)永1，李杰1

（1.浙江省建筑科學(xué)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310012；2.中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310003）

以甲基三甲氧基硅烷和硅溶膠為前軀體，硝酸鈰為緩蝕劑，制備了聚硅氧烷防腐涂層。采用掃描電子顯微鏡、水接觸角測(cè)試儀、中性鹽霧試驗(yàn)等方法考察了硝酸鈰摻雜量對(duì)涂層表面形貌、疏水性和耐蝕性的影響，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和鈰元素分布探討了涂層的自修復(fù)性能。結(jié)果表明，硝酸鈰的加入使聚硅氧烷涂層具有了一定的自修復(fù)能力，加入量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)涂層的綜合性能最優(yōu)。

硅溶膠；聚硅氧烷；硝酸鈰；緩蝕劑；防腐涂層；自修復(fù)

自修復(fù)涂層是指在遭到破壞后，一定條件下具有自修復(fù)功能的涂層。當(dāng)受到損傷后，涂層所處環(huán)境，如溫度、輻射、pH、壓力、機(jī)械作用等發(fā)生變化，“自修復(fù)物質(zhì)”隨即發(fā)生一系列物理或者化學(xué)反應(yīng)來(lái)修復(fù)裂縫或劃痕，保持涂層外觀和功能的完整性[1]。

聚硅氧烷涂層因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于金屬、混凝土等基體的防腐和保護(hù)中[2-4]，但當(dāng)涂層遭到腐蝕破壞后，其防腐性能急劇下降。因此，具有自修復(fù)能力的涂層得到廣泛關(guān)注。有學(xué)者在硅烷溶液中直接添加緩蝕劑，這雖然使涂層具有了一定的自修復(fù)性能，但往往會(huì)導(dǎo)致涂層的防腐性能下降[5-6]。利用中空微球[7]、顆粒負(fù)載[8]、層層自組裝[9]等方法在涂層中引入有機(jī)或無(wú)機(jī)緩蝕劑，可提高緩蝕劑與涂層的相容性，既賦予了涂層自修復(fù)性能，又增強(qiáng)了其防腐性。本文以硅溶膠顆粒為載體，在聚硅氧烷涂層中摻雜硝酸鈰作為緩蝕劑，考察了緩蝕劑對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，工業(yè)級(jí)，美國(guó)道康寧有限公司；硅溶膠，粒徑15 ～ 20 nm，固含量30%，工業(yè)級(jí)，浙江賽凡新材料有限公司；硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]，分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸(CH3COOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1100鋁板，100 mm × 50 mm × 2 mm，丙酮超聲清洗。

1. 2 涂層的制備

稱取75 g硅溶膠于三口燒瓶中，加入硝酸鈰攪拌后，逐滴加入乙酸，攪拌均勻，此時(shí)所得溶液pH為3左右。稱取75 g MTMS，緩慢加入上述硅溶膠中，在40 °C恒溫水浴中反應(yīng)1 h，即得涂膜液。其中，乙酸加入量為硅溶膠質(zhì)量的1%，硝酸鈰加入量分別為硅溶膠質(zhì)量的0.2%、0.6%、1.0%和1.5%。

以旋涂法將涂膜液涂覆在處理后的鋁板上，工藝條件為800 r/min，1 min。再在180 °C下烘20 min，得到聚硅氧烷涂層。

1. 3 表征與性能測(cè)試

1. 3. 1 表面形貌

將涂覆硅氧烷涂層的鋁板切割為10 mm × 10 mm的小片，采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌，用其配套的能譜儀(EDS)分析其中Ce元素的分布。

1. 3. 2 粒子分布

用乙醇稀釋涂膜液100倍，采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)JEM200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察涂膜液中粒子分布和形態(tài)。

1. 3. 3 電化學(xué)性能

采用美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究公司的VMP2多通道電化學(xué)工作站測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測(cè)試條件為開(kāi)路電位±10 mV，頻率范圍105～ 10?2Hz，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。

1. 3. 4 其他性能

分別按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試涂層的鉛筆硬度和沖擊強(qiáng)度。采用北京時(shí)代創(chuàng)合科技有限公司的TT260測(cè)厚儀測(cè)量涂層的厚度(隨機(jī)選取5點(diǎn)，取平均值)。用德國(guó)DataPhysics公司的OCA-20型接觸角測(cè)試儀測(cè)量涂層的靜態(tài)水接觸角。使用東莞市科迪儀器有限公司的KD-60型鹽霧試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的耐腐蝕性能，介質(zhì)為5%的中性氯化鈉溶液，試驗(yàn)溫度35 °C。

2 結(jié)果與討論

2. 1 SEM和TEM分析

圖1是硝酸鈰加入量不同時(shí)所得涂層表面的SEM照片?？梢钥闯?，未添加硝酸鈰時(shí)，涂層表面比較平整(見(jiàn)圖1a)。加入硝酸鈰后，涂層表面出現(xiàn)顆粒狀凸起，并且隨著用量增多，凸起也增多。這可能是因?yàn)榧尤胂跛徕嫺淖兞斯枞苣z中納米顆粒表面的電荷分布，使其發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層表面平整度下降。當(dāng)硝酸鈰的加入量為1.5%時(shí)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象變得非常明顯，且部分區(qū)域出現(xiàn)了裂紋，破壞了涂層的完整性，這會(huì)降低涂層的防護(hù)性能和耐腐蝕性能。

圖1 硝酸鈰加入量不同時(shí)所得涂層的SEM照片F(xiàn)igure1 SEM images of coatings prepared with different contents of cerium nitrate

圖2是不同硝酸鈰含量的涂膜液的TEM照片，圖中連貫的淺色物質(zhì)是硅氧烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所產(chǎn)生的，白色的亮點(diǎn)是其中的納米顆粒?？梢?jiàn)隨著硝酸鈰含量增加，白色亮點(diǎn)的粒徑增大，這是納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚所引起的。

圖2 不同硝酸鈰用量所得涂膜液的透射電鏡照片F(xiàn)igure2 TEM images of solutions prepared with different cerium nitrate content

2. 2 涂層的鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、厚度、水接觸角和耐蝕時(shí)間

表1示出了硝酸鈰用量對(duì)所得涂層鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、厚度、水接觸角和耐蝕時(shí)間的影響。從表1可知，加入少量硝酸鈰對(duì)涂層的鉛筆硬度和沖擊強(qiáng)度影響不大；隨著用量增多，涂層的機(jī)械強(qiáng)度急劇下降，膜厚先略微減小后明顯增加。涂層的疏水性和抗腐蝕性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榧尤胂跛徕嬍辜{米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，所得涂層變厚，但出現(xiàn)裂紋，破壞了完整性。硝酸鈰用量為0.6%時(shí)，所得涂層的綜合性能最佳。

表1 不同硝酸鈰用量所得涂層的鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、膜厚、水接觸角和耐鹽霧時(shí)間Table 1 Pencil hardness, impact strength, film thickness, water contact angle and salt spray resistance of the coatings prepared with different contents of cerium nitrate

2. 3 涂層的自修復(fù)性能

圖3a是加入0.6%硝酸鈰時(shí)所得涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS譜圖。一般而言，腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕可以分為涂層的滲透和界面層的穿透2個(gè)階段[10]。因此，本文采用圖3b所示的等效電路對(duì)涂層和界面層的阻抗進(jìn)行計(jì)算，其中Ro是涂層阻抗，Ri是界面層阻抗。利用軟件ZSimpWin對(duì)圖3a進(jìn)行擬合，得到的等效阻抗隨浸泡時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4a可知，涂層在浸泡初期呈現(xiàn)出較高的低頻阻抗，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，由于涂層逐漸被腐蝕介質(zhì)滲透，低頻阻抗在浸泡168 h后下降了接近2個(gè)數(shù)量級(jí)。涂層和界面層的等效阻抗也隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降，但在浸泡72 h后，涂層和界面層的等效阻抗不再下降，反而略微增大。這說(shuō)明涂層中的緩蝕劑硝酸鈰隨著周圍環(huán)境的變化發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，對(duì)涂層受到破壞的區(qū)域起到了一定的修復(fù)作用，使其阻抗重新變大。其中Ce3+在涂層的腐蝕區(qū)域發(fā)生了如下反應(yīng)[10]：

圖3 硝酸鈰用量為0.6%時(shí)所得涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜圖及等效電路圖Figure3 EIS plots and equivalent circuit for the coating prepared with 0.6% cerium nitrate and immersed in 3.5% NaCl solution for different time

圖4 涂層和界面層的等效阻抗隨浸泡時(shí)間的變化Figure4 Variation of equivalent impedance of interfacial and outer layers with immersion time

腐蝕介質(zhì)的滲入使基體表面發(fā)生吸氧反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧根離子，其與Ce3+反應(yīng)析出Ce(OH)3，而Ce(OH)3可以繼續(xù)與OH?反應(yīng)，生成穩(wěn)定的不溶于水的CeO2沉淀。這些產(chǎn)物在陰極區(qū)域的偏析阻止了腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，增強(qiáng)了該區(qū)域涂層和界面層的阻抗。涂層其他被破壞區(qū)域繼續(xù)發(fā)生上述反應(yīng)，直到Ce3+被消耗完。Ce3+的偏析使涂層具有了一定的自修復(fù)能力，增強(qiáng)了涂層的耐腐蝕性能。

圖5是硝酸鈰加入量為0.6%時(shí)所得涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h前后表面的SEM照片和Ce元素面分布圖。從圖5b可見(jiàn)，浸泡168 h后涂層表面受到了嚴(yán)重破壞，若涂層腐蝕的區(qū)域未發(fā)生Ce3+的偏析，被破壞區(qū)域Ce元素的含量會(huì)隨著破壞的加劇而減少，而圖5c和圖5d顯示Ce元素的面分布并沒(méi)有明顯的差異。由此可以推斷Ce元素在涂層的腐蝕區(qū)域出現(xiàn)了聚集，發(fā)生了Ce3+的偏析反應(yīng)。

圖5 硝酸鈰用量為0.6%時(shí)所得涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡168 h前后的表面SEM照片和Ce元素面分布圖Figure5 SEM images and EDS mapping of Ce for the coating prepared with 0.6% cerium nitrate before and after immersion in 3.5% NaCl solution for 168 h

3 結(jié)論

以硅溶膠作為載體，在聚硅氧烷涂層中成功引入硝酸鈰緩蝕劑，制備了具有一定自修復(fù)能力的防腐涂層。少量硝酸鈰對(duì)涂層的硬度、沖擊強(qiáng)度和疏水性影響不大，但過(guò)量的硝酸鈰降低了涂層的性能，其用量為0.6%時(shí)涂層的綜合性能最優(yōu)。Ce3+的反應(yīng)產(chǎn)物在腐蝕陰極區(qū)域的偏析反應(yīng)是涂層表現(xiàn)出自修復(fù)能力的主要原因。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of anticorrosive polysiloxyane coating and study on its self-healing ability

DONG Ze*, REN Zhi-wei,

CEN Ru-jun, ZHANG Guo-yong, LI Jie

Anticorrosive polysiloxane coatings with self-healing property were prepared with methyltrimethoxysilane and silica sol as the precursors and cerium nitrate as corrosion inhibitor. The effect of cerium nitrate content on the surface morphology, hydrophobicity and corrosion resistance of coating was studied by scanning electron microscopy, water contact angle testing and the neutral salt spray test. The coating’s self-healing ability was studied by electrochemical impedance spectroscopy and analysis of cerium distribution. The results indicated that polysiloxane coatings doped with cerium nitrate show a certain degree of self-healing ability. The coating doped with 0.6wt% cerium nitrate owns the best comprehensive performance.

silica sol; polysiloxyane; cerium nitrate; corrosion inhibitor; anti-corrosion coating; self-healing

TQ638

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0284 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.003

2016–06–29

2016–10–22

董澤（1985–），男，山東泰安人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楣δ芡繉雍徒ㄖ苛稀?/p>

作者聯(lián)系方式：(E-mail) dongze0628@163.com。

First-author’s address:Zhejiang Academy of Building Research & Design Co. Ltd., Hangzhou 310012, China