黃占斌 張博倫 田原宇 史 君

(1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 北京 100083 2 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266580)

腐植酸在土壤改良中的研究與應(yīng)用

黃占斌1張博倫1田原宇2史 君1

(1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 北京 100083 2 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266580)

腐植酸是一種天然的有機(jī)高分子混合物，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有改良土壤、提高化肥利用率、刺激作物生長(zhǎng)、增強(qiáng)作物抗逆能力和改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)等五大作用。此外，腐植酸對(duì)降低土壤重金屬生物有效性也有明顯效應(yīng)。藉此，本文結(jié)合近年來(lái)腐植酸的實(shí)際應(yīng)用，總結(jié)分析了腐植酸在土壤改良方面的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展，包括土壤保水和作物抗旱、重金屬污染治理和鹽堿化改良等。此外，針對(duì)腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的問(wèn)題，提出了相應(yīng)的建議。

腐植酸 環(huán)境材料 土壤保水 作物抗旱 重金屬污染 鹽堿地改良

腐植酸是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)弱酸，具有良好的生理活性和吸附、絡(luò)合、交換等功能[1]。在天然腐植酸中，土壤所含腐植酸總量最大，是土壤有機(jī)質(zhì)的主要組成部分，但其含量平均不足百分之一；咸淡水中含有腐植酸總量也不小，但是濃度更低。所以，實(shí)際中作為資源開(kāi)發(fā)的腐植酸主要是低熱值的煤炭腐植酸。煤炭腐植酸廣泛存在于泥炭、風(fēng)化煤和褐煤中，是提取腐植酸的主要來(lái)源。我國(guó)目前探明泥炭50億噸，褐煤1265億噸，風(fēng)化煤1000多億噸[2]。

腐植酸所含20多種官能團(tuán)，致使其具有多種功能。20世紀(jì)80年代我國(guó)科研工作者經(jīng)過(guò)大量農(nóng)學(xué)試驗(yàn)，總結(jié)出腐植酸5大功效。國(guó)外學(xué)者也認(rèn)為，腐植酸在植物營(yíng)養(yǎng)領(lǐng)域主要起著刺激植物生長(zhǎng)、改良土壤及增效肥料等方面作用。近年研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對(duì)土壤重金屬的生物活性有較大的鈍化作用。藉此，本文主要總結(jié)分析近年來(lái)腐植酸在土壤改良方面研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展，為腐植酸在農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域研發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 腐植酸在土壤保水和作物抗旱中的應(yīng)用

研發(fā)具有土壤保水和作物抗旱性能的土壤改良劑，是解決我國(guó)農(nóng)業(yè)干旱缺水和低產(chǎn)等問(wèn)題的主要技術(shù)途徑之一。腐植酸是一種在自然界中大量存在的多元有機(jī)酸，其優(yōu)良的土壤保水和作物抗旱性能，使得腐植酸及其衍生物等土壤改良劑的研發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速。目前，國(guó)內(nèi)腐植酸土壤改良產(chǎn)品包括腐植酸保水劑、腐植酸多功能可降解液態(tài)地膜等。

1.1 腐植酸保水劑應(yīng)用

土壤保水劑號(hào)稱植物“微型水庫(kù)”，是一種獨(dú)具三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合物。在土壤中能將雨水或灌溉水迅速吸收保持并緩慢釋放，從而保證根際水分充足。黃占斌[3]總結(jié)土壤保水劑對(duì)土壤改良的直接和間接效應(yīng)，作用的基本原理包括：① 自身吸水、保水和釋水原理；② 促進(jìn)土壤改良和水土保持原理；③ 提高肥料和農(nóng)藥等農(nóng)化產(chǎn)品利用原理；④ 調(diào)節(jié)植物生理節(jié)水效應(yīng)原理。

腐植酸是一種吸水與蓄水能力極強(qiáng)的膠體物質(zhì)，其三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)有大量羧基、酚羥基、醇羥基和羰基等活性親水基團(tuán)，可與H2O形成氫鍵，從而吸收大量水分，形成水凝膠，腐植酸類物質(zhì)的吸水率可高達(dá)到500%～600%，為粘土顆粒的10倍[4]。腐植酸吸水溶脹后將水分子固定在網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)，可降低蒸發(fā)速率，加壓情況下不易流失，保水與緩釋水效果優(yōu)良。腐植酸保水劑具有吸水-釋水-干燥-再吸水的反復(fù)吸水性能。研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸保水劑初始吸水倍率為615 g/g，保水倍率隨使用次數(shù)增加而下降，但5次反復(fù)吸水后，吸水率仍達(dá)初始倍率68%以上[5]。

隨著腐植酸基礎(chǔ)和應(yīng)用研究深入，將其引入到保水劑中，既能發(fā)揮腐植酸改良土壤、增效化肥、刺激生長(zhǎng)、增強(qiáng)抗逆和改善品質(zhì)的功效，又可改善保水劑的吸水和耐鹽性能，同時(shí)大幅度降低保水劑的制備成本。初茉等[6]以風(fēng)化褐煤為原料制備了腐植酸，采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉(PNaA)保水劑，通過(guò)表面交聯(lián)反應(yīng)將腐植酸與聚丙烯酸鈉復(fù)合，制得表面交聯(lián)型聚丙烯酸鈉/腐植酸保水劑。研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸鈉對(duì)去離子水和自來(lái)水的吸水倍率分別為720 g/g和180 g/g，當(dāng)保水劑中含有10%腐植酸時(shí)，聚丙烯酸鈉對(duì)去離子水和自來(lái)水的吸水倍率分別為750 g/g和260 g/g，說(shuō)明腐植酸的加入可提高保水劑對(duì)自來(lái)水的吸收能力。同時(shí)，保水劑的耐鹽性能也得到明顯改善。試驗(yàn)表明，腐植酸保水劑能有效促進(jìn)植物生長(zhǎng)，促進(jìn)植物光合和提高植物水分利用效率；特別是在高水分條件下，腐植酸保水劑處理的玉米生物量和葉面積較空白對(duì)照提高36%和24.8%[7]。

1.2 腐植酸可降解黑色液態(tài)地膜應(yīng)用

利用塑料地膜栽培技術(shù)滿足農(nóng)作物保溫、保肥、防霜凍，達(dá)到增產(chǎn)增收目的，已成為世界農(nóng)業(yè)推廣應(yīng)用技術(shù)之一。塑料地膜是聚乙烯或聚氯乙烯，難降解也難回收利用，在土壤中產(chǎn)生“白色污染”。田原宇等[8]以褐煤、風(fēng)化煤或泥炭對(duì)造紙黑液、海藻廢液、糖蜜廢液、釀酒廢液或淀粉廢液進(jìn)行改性，同時(shí)黑液又作為腐植酸的抽提劑，生產(chǎn)土壤所需要的有機(jī)肥；木質(zhì)素、纖維素和多糖在交聯(lián)劑的作用下形成高分子，然后再與各種添加劑、硅肥、微量元素、農(nóng)藥和除草劑混合制取多功能可降解黑色液態(tài)地膜。應(yīng)用結(jié)果表明，土壤表面噴灑液態(tài)地膜可提高地溫1～4 ℃，蒸發(fā)抑制率達(dá)30%以上，土壤含水量提高20%以上，土壤容重降低6%～10%，土壤中水穩(wěn)性團(tuán)粒數(shù)量(＞0.25 mm)可增加10%以上，作物生育期提前3～10天，0～50 cm土體的含鹽量降低50%左右，作物增產(chǎn)20%以上。喬英云等[9]研究果表明，液態(tài)地膜對(duì)農(nóng)作物效果與不施加地膜相比具有明顯的抗旱、增溫作用和早熟增產(chǎn)效果，與塑料地膜效果相當(dāng)。噴施后40～60天逐漸降解，2～3個(gè)月降解為腐植酸類物質(zhì)(有機(jī)肥)，沒(méi)有污染。

2 腐植酸在鹽堿地改良中的應(yīng)用

我國(guó)鹽堿土3300多萬(wàn)公頃，主要分布在東北、西北、華北地區(qū)，以次生鹽堿化土壤為主。鹽堿地分輕鹽堿地、中度鹽堿地和重鹽堿地，輕鹽堿地的pH值在7.1～8.5，含鹽量在0.3%以下，中度鹽堿地的pH值在8.5～9.5以上，重鹽堿地pH值在9.5以上，含鹽量在0.6%以上。鹽堿地中高濃度鹽分會(huì)造成土壤水勢(shì)降低，從而造成植物吸水困難，出現(xiàn)“生理干旱”的現(xiàn)象[10]，或土壤中某種離子濃度過(guò)高而導(dǎo)致植物對(duì)其他離子吸收減少，造成植物“單鹽毒害”。施用土壤改良劑，降低或消除土壤鹽分和堿分，是鹽堿地改良應(yīng)用較多的主要方法之一，其中腐植酸是一類應(yīng)用前景廣闊的鹽堿地改良劑。

腐植酸是一種帶有負(fù)電的膠體，與土壤結(jié)合后可增加陽(yáng)離子吸附量，起到隔鹽、吸鹽作用，從而降低表土鹽分含量。同時(shí)腐植酸是一種弱酸，能與土壤中各種陽(yáng)離子結(jié)合生成腐植酸鹽，形成腐植酸-腐植酸鹽相互轉(zhuǎn)化緩沖系統(tǒng)，從而很好地調(diào)節(jié)土壤酸堿度。腐植酸對(duì)陽(yáng)離子的交換量是土壤黏土礦物的5～100倍[11]，加之腐植酸優(yōu)良保水作用，所以腐植酸能夠有效降低鹽堿地土壤的鹽堿程度，提高作物產(chǎn)量[12]。魏坤峰等[13]在堿土上施用腐植酸堿地寶，脫鹽率18.76%～29.7%，耕層土壤Na+明顯下降，植物成活率達(dá)84.5%～96.5%，未施腐植酸堿地寶的楊樹(shù)成活率僅為16%。孫在金等[14]對(duì)黃河三角洲濱海鹽堿化土壤采用脫硫石膏和腐植酸為改良劑，脫硫石膏與腐植酸配施的處理均能顯著降低土壤pH值、代換性鈉離子含量和鈉吸附比(SAR)。張小明等[15]用環(huán)境材料(腐植酸類HA、高分子類SAP、有機(jī)營(yíng)養(yǎng)類OF)對(duì)檜柏生長(zhǎng)、土壤理化性能和土壤微生物影響研究表明，融雪劑會(huì)造成土壤鹽堿化，組合材料(SAP+HA+OF)對(duì)其改良效果明顯增加，增加土壤細(xì)菌、真菌及放線菌數(shù)量，改善土壤pH值及電導(dǎo)度，降低鈉吸附比，促進(jìn)檜柏新梢生長(zhǎng)。

3 腐植酸在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用

土壤重金屬污染是指由于人類活動(dòng)將重金屬輸入到土壤中，致使土壤中重金屬的累積量明顯高于土壤環(huán)境背景值，并造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降和生態(tài)惡化的現(xiàn)象。隨著工農(nóng)業(yè)和生產(chǎn)建設(shè)的迅速發(fā)展，重金屬通過(guò)采礦和礦物加工等過(guò)程的“三廢”排放，污水灌溉和磷肥等農(nóng)資產(chǎn)品農(nóng)田施入等，使農(nóng)田土壤重金屬污染面積不斷擴(kuò)大。2014年環(huán)保部和國(guó)土部聯(lián)合發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)土壤重金屬總超標(biāo)率為16.1%，其中點(diǎn)位超標(biāo)率最高的是耕地，達(dá)到19.4%。由于土壤重金屬污染有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性的特點(diǎn)，土壤有害重金屬積累到一定程度，不僅會(huì)導(dǎo)致土壤退化，而且還可以通過(guò)徑流、淋失作用污染地表水和地下水，并可能直接毒害植物或通過(guò)食物鏈途徑危害人體健康。國(guó)務(wù)院2016年5月頒布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》指出，到2020年，受污染耕地安全利用率達(dá)到90%左右，污染地塊安全利用率達(dá)到90%以上。到2030年，受污染耕地安全利用率達(dá)到95%以上，污染地塊安全利用率達(dá)到95%以上。

重金屬污染土壤修復(fù)有物理法、化學(xué)法、生物法和工程技術(shù)法等。其中，化學(xué)修復(fù)是目前土壤重金屬污染治理應(yīng)用最多的技術(shù)選擇，就是向污染土壤中投加改良劑，增加土壤有機(jī)質(zhì)，陽(yáng)離子交換量和粘粒的含量，以及改變土壤理化性質(zhì)，使重金屬發(fā)生吸附、沉淀、抑制、氧化還原等作用，以降低土壤中重金屬的生物有效性。

腐植酸具有親水性、吸附性、離子交換性、絡(luò)合性和氧化還原性。腐植酸施入土壤中可與水溶態(tài)、生物有效性的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，使重金屬離子被絡(luò)合、螯合固定或吸附固定，降低重金屬生物有效性，減少植物體的吸收量[16]。腐植酸對(duì)土壤重金屬污染凈化機(jī)制主要有：① 將重金屬離子還原，形成螯合物，從而鈍化重金屬離子；② 通過(guò)離子交換及絡(luò)合反應(yīng)，形成土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體，將土壤中重金屬離子吸附固定，防止其進(jìn)入生物循環(huán)。通常認(rèn)為范德華力、氫鍵、靜電吸附、陽(yáng)離子鍵橋等是土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體鍵合主要機(jī)理；③ 穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，為土壤微生物活動(dòng)提供基質(zhì)和能源，從而間接地影響土壤重金屬離子的活動(dòng)能力。李純等[17]認(rèn)為，腐植酸對(duì)土壤重金屬污染效應(yīng)的影響主要包括配合植物，促進(jìn)重金屬的吸附；配合物理修復(fù)，保證土壤肥力，配合化學(xué)修復(fù)，減少二次污染和節(jié)能降耗等。

需要說(shuō)明的是，腐植酸對(duì)土壤重金屬效應(yīng)與其種類和成分有很大關(guān)系。一些報(bào)道腐植酸對(duì)土壤重金屬有活化效應(yīng)，大部分報(bào)道為鈍化效應(yīng)。究其原因，發(fā)現(xiàn)與試驗(yàn)所用腐植酸材料緊密相關(guān)，規(guī)律性的結(jié)論還需要大量相關(guān)研究。武瑞平[18]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，風(fēng)化煤腐植酸可降低土壤淋出液鉛濃度，可抑制土壤中鉛向植物轉(zhuǎn)運(yùn)，減少鉛在油菜中積累。彭麗成等[19]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐植酸材料、保水劑和沸石材料組合施用在Pb-Cd復(fù)合污染土壤上，能抑制Pb向玉米地上部分遷移，對(duì)Pb固定效果顯著。單瑞娟等[20]土柱淋溶和吸附解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，腐植酸在酸性條件下對(duì)Cd吸附性顯著，pH為11時(shí)對(duì)Cd吸附量達(dá)到最大且穩(wěn)定。候月卿等[21]研究鈍化材料對(duì)豬糞堆肥重金屬形態(tài)影響表明，腐植酸對(duì)Cu、Pb、Zn、Cd重金屬鈍化效果比對(duì)照顯著，對(duì)Zn鈍化效果達(dá)64.94%。比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)土壤重金屬鈍化效果更好的是不溶性腐植酸。白玲玉等[22]研究認(rèn)為，土壤中黃腐酸主要起傳遞金屬陽(yáng)離子作用，黃腐酸從無(wú)機(jī)礦物釋放出金屬陽(yáng)離子并生成水溶性絡(luò)合物，從而提高金屬有效性。魏世強(qiáng)等[23]研究表明，黃腐酸絡(luò)合容量大，吸持位點(diǎn)豐富，可使難解吸態(tài)鎘向高活性的可溶有機(jī)絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化。

4 腐植酸農(nóng)業(yè)土壤改良應(yīng)用研發(fā)建議

(1) 針對(duì)土壤改良應(yīng)用中腐植酸產(chǎn)品效果差異大的問(wèn)題，需要加強(qiáng)針對(duì)鹽堿地改良、陽(yáng)離子重金屬鈍化、退化土壤結(jié)構(gòu)改良和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合肥等不同應(yīng)用途徑和范圍的腐植酸產(chǎn)品的研發(fā)，特別是相關(guān)產(chǎn)品的加工技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)研發(fā)，并通過(guò)中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)等行業(yè)組織建立相應(yīng)的應(yīng)用規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 針對(duì)煤炭腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品種類偏少，不同地區(qū)來(lái)源和工藝生產(chǎn)的腐植酸基礎(chǔ)產(chǎn)品的有效養(yǎng)分差異大，堿法、酸法和氧化法等生產(chǎn)的腐植酸產(chǎn)品的特點(diǎn)分析等問(wèn)題，需要加強(qiáng)煤炭腐植酸的加工工藝、產(chǎn)品的理化特征、對(duì)土壤作用和生物作用效果等綜合分析；同時(shí)，加強(qiáng)研究腐植酸在土壤、水體和大氣等不同界面的存在形式，腐植酸與氮磷鉀和重金屬元素的化學(xué)結(jié)合形態(tài)，腐植酸微生物降解的機(jī)理和調(diào)控途徑，關(guān)注腐植酸產(chǎn)品的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。

(3) 建議國(guó)家設(shè)立相關(guān)科研專項(xiàng)和基金，鼓勵(lì)協(xié)會(huì)及企業(yè)積極出資開(kāi)展腐植酸相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

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Study and Application of Humic Acid in Soil Improvement

Huang Zhanbin1, Zhang Bolun1, Tian Yuanyu2, Shi Yanjun1
(1 School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing, 100083 2 State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum(Huadong), Qingdao, 266580)

Humic acid(HA) is a kind of the natural organic high molecular compound, which has been widely used in agriculture owing to five actions, such as improving soil, raising chemical fertilizer use efficiency, stimulating crop growth, enhancing crop stress resistance and improving crop quality. Furthermore, HA can significantly decrease the bio-availability of heavy metal in soil. Therefore, based on the actual application of humic acid in recent years, this paper summarized the study and application progress of humic acid in soil improvement, which included the soil water retention and crop drought resistance, heavy metal pollution control and saline-alkali soil improvement, and so on. In addition, the corresponding suggestions were put forward for the problems existing in the development of humic acid industry.

humic acid; environmental materials; soil water retention; crop drought resistance; heavy metal pollution;saline-alkali soil improvement

TQ314.1，S156

1671-9212(2017)05-0001-04

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.05.001

國(guó)家支撐計(jì)劃課題(項(xiàng)目編號(hào)2015BAD05B03)和三峽后續(xù)工作科研課題(項(xiàng)目編號(hào)2015HXKY2-4)。

2017-06-12

黃占斌，男，1961年生，教授/博士生導(dǎo)師，主要從事植物生理生態(tài)、環(huán)境材料和化學(xué)節(jié)水技術(shù)等方面的研究，E-mail：zbhuang2003@163.com。