王繼波

（吉林油田公司乾安采油廠 吉林松原 131400）

HG油田化學(xué)驅(qū)互溶表活劑的合成與性能分析

王繼波

（吉林油田公司乾安采油廠 吉林松原 131400）

為解決HG油田化學(xué)驅(qū)表活劑用量及成本過高、降水增油能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于預(yù)期的實際問題，以試驗區(qū)產(chǎn)出原油為原料，采用刮膜式磺化工藝，合成成本低、與原油互溶性強、驅(qū)油效率高的石油磺酸鹽表活劑。通過強化高粘原料油磺化的湍流作用和反應(yīng)效率，克服磺化不均勻、過磺化、易焦化、易結(jié)瘤、難輸送、難中和等弊端，為提高合成石油磺酸鹽質(zhì)量與產(chǎn)量、減少損耗與副產(chǎn)物，提供了新的技術(shù)與工藝。

石油磺酸鹽;表面活性劑；刮膜式磺化反應(yīng)；超低界面張力；提高采收率

HG油田化學(xué)驅(qū)實施時間長、應(yīng)用范圍大、曠場試驗較為系統(tǒng)與規(guī)范，存在的突出問題是復(fù)合體系穩(wěn)定性差、損害多、驅(qū)油效能低。為解決復(fù)合超低界面活性難以維系，礦場實施表活劑用量及成本過高、控水穩(wěn)油能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于預(yù)期的現(xiàn)實問題，探討自主生產(chǎn)與原油互溶表活劑——石油磺酸鹽合成的新工藝，減少化學(xué)驅(qū)礦場實施中表活劑的制約、有效降低成本，提高復(fù)合體系的洗油效率，提升礦場實施的增產(chǎn)效果和總體經(jīng)濟效益。

1 化學(xué)驅(qū)中表活劑的作用與性能要求

1.1 化學(xué)驅(qū)中表活劑的主要作用

（1）減小儲層孔隙毛管阻力和油滴對礦物顆粒的粘附力，降低油水界面張力，增加原油在水中的分散作用，提高驅(qū)替液的洗油能力。

（2）使原油發(fā)生乳化，抑制后驅(qū)液沿原水流通道突進。

（3）改變油層孔隙的潤濕性，改善原油的流變性，提高微觀驅(qū)油效率。

1.2 化學(xué)驅(qū)對復(fù)配表活劑的基本要求

（1）表活劑能與聚合物擁有良好的配伍性。在保證聚合物高粘彈驅(qū)的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮表活劑的洗驅(qū)油作用和復(fù)合體系各組分的協(xié)同驅(qū)油作用；復(fù)配體系色譜分離現(xiàn)象小，保證體系在地下運移過程中穩(wěn)定的驅(qū)油性能。

（2）表活劑復(fù)合驅(qū)油體系能使油水界面張力降到10-3mN/m超低以下。HG油田水驅(qū)毛管數(shù)在10-6數(shù)量級，油水界面張力約30mN/m，只有使復(fù)合驅(qū)油體系毛管數(shù)達到10-3，才能大幅度提高驅(qū)油效率、有效降低剩余油飽和度。

（3）表活劑在較寬的濃度范圍內(nèi)保持超低界面活性。以克服巖砂與原油對表活劑的吸附、地層水的稀釋下濃度逐漸衰減，而導(dǎo)致驅(qū)油性能的快速下降或過度損害。

（4）表活劑價格盡可能地低廉、貨源充足、安全無毒、低粘度易混配、環(huán)保易降解。要想表活劑的各項技術(shù)指標(biāo)都能符合HG油藏地下流體的特殊條件較為苛刻，也不易尋覓，但以HG產(chǎn)出原油為原料直接合成高效表活劑，則具有得天獨厚的優(yōu)越性。

2 合成反應(yīng)器的改進與工藝的完善

為提高磺化反應(yīng)效率，現(xiàn)多采用降膜式磺化反應(yīng)器對石油餾份油進行磺化，隨著氣液反應(yīng)的持續(xù)進行，反應(yīng)器內(nèi)物料的粘度急劇上升，原料與產(chǎn)物結(jié)焦粘附在反應(yīng)管內(nèi)壁，造成液膜凹凸不平并且不斷粘附變厚，液膜表面也不斷收緊，SO3向液料中的擴散也變得越來越困難，液膜表面原料油與SO3接觸時間過長，而內(nèi)層原料油又無法接觸到SO3，而造成表面過磺化、內(nèi)部未磺化的問題；同時高粘物料的焦結(jié)也導(dǎo)致降膜式磺化反應(yīng)器局部過熱，無法長時間連續(xù)運行，需要及時稀釋降粘、提前出料倒料等增加繁縟的流程與操作。

刮膜式磺化器是秉承降膜式磺化器優(yōu)點的基礎(chǔ)上，消減其弱點，采用主動刮板技術(shù)來強化SO3和高粘原料油的接觸幾率與反應(yīng)效率，克服磺化不均勻、過磺化重、副反應(yīng)多等弊端，解決易焦化、易結(jié)瘤、難輸送、難中和等問題，是目前探索研究關(guān)注度高、較為先進和熱門的磺化新工藝。

以擴大生產(chǎn)規(guī)模、優(yōu)化工藝流程、提高石油磺酸鹽收率及質(zhì)量為出發(fā)點和落腳點，在小試合成經(jīng)驗與教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，改進和完善刮膜式合成反應(yīng)器。①增加磺化器內(nèi)氣液磺化反應(yīng)的有效管程、提高反應(yīng)效率與磺化率；②在磺化器頂部引入保護氮氣來降低設(shè)備腐蝕、減少結(jié)焦和過磺化反應(yīng)的發(fā)生；③為提高傳質(zhì)效率加裝智能變頻調(diào)節(jié)器，依據(jù)物料粘度與傳質(zhì)阻力大小自動調(diào)節(jié)刮板轉(zhuǎn)速、增加轉(zhuǎn)軸扭矩與磺化效率；④在磺酸產(chǎn)料中噴入霧化熱水，改善其流動性、減弱管線粘堵與腐蝕，抑制不穩(wěn)定磺酸基的脫落、增加磺酸產(chǎn)量；⑤合理調(diào)控回流比、采用轉(zhuǎn)子泵和旋轉(zhuǎn)射流混合器串聯(lián)的兩級中和方式，消除連續(xù)中和皂化反應(yīng)易結(jié)塊堆積的問題。

3 合成反應(yīng)條件實驗分析

HG原油地面粘度43～49 mPa.s、密度為0.883～0.887 g/cm3，烷烴60.5%～63.1%、芳烴24.1%～26.5%、非烴4.2%～4.8%、膠質(zhì)瀝青質(zhì)7.2%～9.6%，芳烴含量相對較高，這對自主生產(chǎn)合成石油磺酸鹽表活劑極為有利。以HG油田產(chǎn)出原油所煉制的餾份油為主料、添加重烷基苯和烷基苯輔料，通過稀釋降粘、提高傳質(zhì)效率、減少焦化副反應(yīng)等技術(shù)與工藝，來高效合成石油磺酸鹽表活劑，不管最終產(chǎn)物多么復(fù)雜都將成為與HG原油互溶性好、超低界面活性強的化學(xué)驅(qū)最為適宜的、物美價廉的高效表活劑。

3.1 磺化反應(yīng)溫度與時間

磺化反應(yīng)是不可逆瞬時反應(yīng)，若低溫磺化，物料粘度高、反應(yīng)速度慢，但副反應(yīng)及副產(chǎn)物少；若高溫磺化，可降低反應(yīng)物料粘度、加速傳質(zhì)，加快反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度過高會使副反應(yīng)和副產(chǎn)物增多、產(chǎn)物粘度增大。反應(yīng)時間過短，磺化不完全，產(chǎn)品收率低；反應(yīng)時間過長，多磺化與焦化等副反應(yīng)增多，同時也降低總產(chǎn)能。最佳磺化反應(yīng)時間因原料組成與磺化工藝的不同而差別很大，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)物性能加以調(diào)整，HG原油合成石油磺酸鹽膜式工藝磺化反應(yīng)溫度為47～53℃、磺化反應(yīng)時間50～60s。

3.2 SO3氣體濃度

SO3氣體濃度使用過低、與原料油接觸機率急劇變小，造成反應(yīng)時間延遲，相同工況下磺化反應(yīng)要延長通氣時間，尾氣中夾帶的原料油增多、稀釋空氣用量增大、原料損失量增大；SO3氣體濃度使用過高，單位時間內(nèi)反應(yīng)速率大，SO3氣體與原料油液膜接觸面磺化反應(yīng)瞬間大量放熱，造成局部溫度過高、產(chǎn)物焦化、過磺化，副產(chǎn)物增多，同時過量的SO3氣體來不及參加反應(yīng)就將成為尾氣的一部分，過多地浪費了SO3氣體、也增大了尾氣處理的負(fù)荷[3]。HG原油合成石油磺酸鹽最佳磺化反應(yīng)SO3氣體濃度為3～6%。

3.3 刮板轉(zhuǎn)速(傳質(zhì)效率)

以旋轉(zhuǎn)刮板形成湍流攪拌作用來提高傳質(zhì)效率，使原料油液膜內(nèi)外層不斷翻滾、急劇增大與SO3氣體接觸磺化的機會與效率；并通過刮板加快推動高粘原油物料向前流動，促進散熱、減少焦結(jié)與過磺化作用，避免管閥堵塞。HG原油合成石油磺酸鹽最佳刮板轉(zhuǎn)速因配比物料粘度的不同而不同、隨著配比物料粘度的增大而增大，可采用智能變頻器，依據(jù)傳質(zhì)阻力大小以及液膜更新頻率而自動調(diào)節(jié)刮板轉(zhuǎn)速60～120r/m英寸。

3.4 磺化后的老化與合成

從磺化器輸送出來的磺酸，還包裹著少量的SO3氣體，經(jīng)過進一步老化與磺化能增加磺酸產(chǎn)量。輸出的磺酸立即用溫水噴淋處理，以稀釋和恒溫磺化產(chǎn)物，在保溫狀態(tài)下均勻攪拌老化5～20m英寸，以增加單雙磺酸產(chǎn)量，提高最終產(chǎn)物的超低界面活性。老化后加堿皂化合成：RArSO3H+NaOH→ RArSO3Na+H2O。

4 中試模擬磺化合成實驗

減壓蒸餾后的HG原油與重烷基苯混料在刮膜式磺化器反應(yīng)筒體內(nèi)壁向下流動過程中，經(jīng)刮板快速刮甩涂抹，液膜不斷轉(zhuǎn)換更替翻新，與干燥空氣攜帶定濃度SO3氣體接觸、混合、均勻而充分地發(fā)生磺化反應(yīng)；磺化反應(yīng)驟然放出的熱量通過夾套循環(huán)水快速冷卻移除，保證整個磺化反應(yīng)過程柔和、溫度變化小，避免結(jié)瘤、焦化和過磺化現(xiàn)象的發(fā)生。氣液分離器內(nèi)勻速均衡進出料，磺化后酸料經(jīng)氣液分離、保溫水處理、老化后加入NaOH進行中和皂化反應(yīng)，最終生成石油磺酸鹽表活劑。

以石油磺酸鹽驅(qū)油性能大小為指標(biāo)，四因素三水平正交試驗結(jié)果：①影響芳烴轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品收率的因素，SO3與原料總芳烴摩爾比＞反應(yīng)溫度＞SO3濃度＞刮板轉(zhuǎn)速。②影響產(chǎn)品活性物含量與界面張力的因素，反應(yīng)溫度＞原料總芳烴摩爾比＞SO3濃度＞刮板轉(zhuǎn)速。③影響尾氣SO2和SO3殘余濃度的因素，SO3與原料總芳烴摩爾比＞反應(yīng)溫度＞刮板轉(zhuǎn)速＞SO3濃度。綜合中試合成的工藝條件及產(chǎn)品的性能指標(biāo)，HG原油磺化合成石油磺酸鹽的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度 47～53℃、SO3與原料總芳烴摩爾比 1.4～1.7∶1、SO3濃度3.7～4.7%、刮板轉(zhuǎn)速80～95r/m英寸、反應(yīng)有效管程3.5～4.5m、老化溫度45～55℃、老化時間 8～15m英寸等。

自主生產(chǎn)合成的石油磺酸鹽不用提純和精制，儲運和混配更為簡便，成本僅是外購表活劑價格的一半，經(jīng)濟與性能上的優(yōu)勢顯而易見。

5 合成石油磺酸鹽的主要性能指標(biāo)

以HG減壓蒸餾脫蠟原油為原料合成的石油磺酸鹽，降低HG原油/水之間界面張力的能力可達10-3mN/m以下，添加10～20%的重烷基苯或烷基苯，原料油粘度越大，添加量越大，界面張力可達10-4mN/m以下，添加重烷基苯不僅起稀釋降粘作用，更能增加有效活性物的產(chǎn)量，磺化反應(yīng)效率、原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率都得到較大提高。合成產(chǎn)物的主要成份是由C23H38SO3H～C31H48SO3H構(gòu)成芳烴化磺酸鹽，原料油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)等雜環(huán)化合物越多、芳環(huán)上取代基數(shù)量與枝杈鏈越多，磺化后得到的石油磺酸鹽超低界面活性越好。

中試合成得到的石油磺酸鹽質(zhì)量性能穩(wěn)定，超低界面張力濃度展布范圍寬、濃度0.05%～0.6%的稀釋液都能與HG原油達成10-3mN/m的超低界面張力，乳化和洗油能力強；儲層砂體對其吸附量為0.13～0.45mg/g、僅是其它表活劑（＞0.75mg/g）的一半；復(fù)配性能穩(wěn)定、色譜分離現(xiàn)象弱，與產(chǎn)出聚合物間隔＜0.3PV（巖心孔隙體積）。HG油藏環(huán)境條件下，以其與0.8%～1.2%的堿復(fù)配極易形成油水界面張力＜10-4mN/m的微乳液，物模驅(qū)油效率4.2%～8.9%；以其復(fù)配的聚/表二元復(fù)合體系油水界面張力＜10-2mN/m，物模驅(qū)油效率14.8%～18.4%；以其復(fù)配的聚/表/堿三元復(fù)合體系油水界面張力＜10-3mN/m，物模驅(qū)油效率17.6%～22.3%，比使用其它表活劑復(fù)配高出2.3%～5.8%。

6 結(jié)論與認(rèn)識

（1）以化學(xué)驅(qū)礦場實施區(qū)塊產(chǎn)出原油為原料合成的石油磺酸鹽表活劑，更容易與原油互溶和達成超低界面張力、乳化和洗油能力強、巖石吸附損失小、超低界面張力濃度展布范圍寬、驅(qū)油性能穩(wěn)定、提高地下原油采收率潛力大，是化學(xué)驅(qū)首選的、物美價廉的、最為適宜的表活劑。

（2）采用刮膜式磺化工藝，克服了常見的磺化不均勻、過磺化、易焦化、易結(jié)瘤、難輸送、難中和等弊端，以重烷基苯復(fù)配HG油田減壓蒸餾脫蠟原油，提高了磺化效率和產(chǎn)品收獲率，合成石油磺酸鹽的質(zhì)量與性能得到大幅度提升。

（3）以HG原油為原料合成石油磺酸鹽，無需提純和精制就可直接在化學(xué)驅(qū)礦場使用，儲運和混配也變得簡便與容易，為復(fù)配穩(wěn)定的高效驅(qū)油體系、降低HG化學(xué)驅(qū)礦場實施成本、提高增油效果與經(jīng)濟效益創(chuàng)造了條件。

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