肖衛(wèi)強(qiáng) 李淑萍 李海鋒 曹得坡 畢一鳴 尹 潔戴 路 楊 帥 王 輝
(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,浙江杭州,310024)
·卷煙紙裂解產(chǎn)物·
卷煙紙及其七種原料和助劑裂解產(chǎn)物對(duì)比分析
肖衛(wèi)強(qiáng) 李淑萍 李海鋒 曹得坡 畢一鳴 尹 潔
戴 路 楊 帥 王 輝*
(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,浙江杭州,310024)
為比較卷煙紙及其7種原料和助劑(針葉木漿、闊葉木漿、淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉)的裂解產(chǎn)物之間的差異性和相關(guān)性,采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS),對(duì)木漿和麻漿卷煙紙及所含的7種原料和助劑,在含9%氧氣的氮?dú)夥諊?,快速升溫?00℃進(jìn)行裂解,并對(duì)其裂解產(chǎn)物進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明,卷煙紙裂解產(chǎn)物主要以酮和酯類化合物為主,分別占42%、18%左右,且麻漿卷煙紙裂解產(chǎn)物釋放總量高于木漿卷煙紙;2種木漿(針葉木漿、闊葉木漿)原料裂解產(chǎn)物與卷煙紙裂解產(chǎn)物分布的規(guī)律相似,但木漿裂解產(chǎn)生的碳水化合物與卷煙紙裂解相差10倍,差異較大;淀粉和瓜爾膠裂解產(chǎn)物種類相似,其中淀粉的裂解產(chǎn)物中碳水化合物比例最大,約為42%;羧甲基纖維素鈉中酮類物質(zhì)產(chǎn)生量最多,所占比例達(dá)到53%;2種助燃劑檸檬酸鉀和檸檬酸鈉裂解產(chǎn)物中芳香烴生成量最高,達(dá)40%以上,其他原料裂解產(chǎn)物中芳香烴含量?jī)H為4%~6%。
卷煙紙;裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀;木漿;相關(guān)系數(shù)
裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry或Py-GC/MS)是熱裂解和氣相色譜-質(zhì)譜兩種技術(shù)的結(jié)合,熱裂解色譜分析技術(shù)的建立始于1959年[1-2],在1966年真正實(shí)現(xiàn)了熱裂解色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[3],在1970年前后逐步應(yīng)用于煙草的研究,推動(dòng)了煙草化學(xué)的發(fā)展[4]。
近年來(lái),裂解-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于聚合物科學(xué)[5]、微生物學(xué)[6]、醫(yī)藥衛(wèi)生[7]、司法檢驗(yàn)[8]、煙草化學(xué)[9-10]、能源地質(zhì)[11]等領(lǐng)域。卷煙紙對(duì)卷煙品質(zhì)的影響眾所周知,卷煙紙位于卷煙燃燒的最外圍,與空氣直接接觸,約占煙支質(zhì)量的5%,主要原料由植物纖維(木漿、麻漿等)和遍布在其結(jié)構(gòu)中的填料、助劑(淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、碳酸鈣等)組成。盡管比例不是很大,但它直接參與卷煙燃燒,從而直接影響卷煙的吸味[12]、卷煙的燃燒速度[13]、主側(cè)流煙氣[14]和灰分[15]等。
卷煙紙?jiān)诰頍煶槲^(guò)程中一部分完全燃燒,另一部分則為無(wú)氧裂解,卷煙紙?jiān)诤?%氧氣的氮?dú)夥諊械牧呀饪梢阅M其中的無(wú)氧裂解部分[16]。裂解是目前最接近于卷煙燃燒過(guò)程的一種方法[17],因此,本實(shí)驗(yàn)采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了8種卷煙紙及7種原料和助劑熱裂解行為,通過(guò)對(duì)比分析卷煙紙與主要原料和助劑的熱裂解產(chǎn)物之間的差異性和相關(guān)性,剖析單個(gè)原料和助劑對(duì)卷煙紙裂解的影響,了解到卷煙紙主要原料和助劑的組成及比例的變化會(huì)直接影響卷煙紙的燃燒和卷煙的抽吸品質(zhì),從而在卷煙紙纖維原料和助劑配方的開發(fā)過(guò)程中,有依據(jù)地根據(jù)不同的燃燒速率和抽吸品質(zhì)等要求的需要,選擇不同種類和比例的卷煙紙纖維原料和助劑,為卷煙紙纖維原料和助劑配方的開發(fā)提供理論依據(jù),為卷煙紙的選型與品質(zhì)的控制提供技術(shù)支撐。
表1 卷煙紙裂解產(chǎn)物分類比例 %
1.1 材料和儀器
(1)卷煙紙:木漿卷煙紙(7種),麻漿卷煙紙(1種);主要原料和助劑:針葉木漿,闊葉木漿,淀粉,瓜爾膠,羧甲基纖維素鈉,檸檬酸鉀,檸檬酸鈉。
(2)儀器:Pyroprobe 5250熱裂解儀(美國(guó)CDS公司);6890/5973氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS,美國(guó)Agilent公司);XP205電子分析天平(感量:0.0001 g,瑞士Mettler Toledo公司)。
1.2 方法
卷煙紙及木漿剪成1 mm2左右的尺寸(卷煙紙助劑直接稱取),稱取(2.0±0.2)mg置于石英管中進(jìn)行裂解。
裂解條件:初始溫度300℃(保持5 s);升溫速率20℃/ms;熱裂解氣體氛圍含9%氧氣的氮?dú)夥諊?;熱裂解溫?00℃(保持5 s)。
采用NIST08標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)檢索,以匹配度≥85%者定性。
2.1 卷煙紙裂解產(chǎn)物
采用1.2方法對(duì)8種不同卷煙紙樣品(1#為麻漿卷煙紙,其他7種為木漿卷煙紙)進(jìn)行裂解,每個(gè)樣品分別進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn),絕對(duì)峰面積平均值作為各卷煙紙裂解產(chǎn)物的產(chǎn)生量。8種卷煙紙的裂解產(chǎn)物種類相同,均有121種化合物。其中,1#麻漿卷煙紙裂解產(chǎn)物總的釋放量高于其余7種木漿卷煙紙;不同型號(hào)的木漿卷煙紙裂解產(chǎn)物釋放量比較接近,3#樣品裂解產(chǎn)物釋放量相對(duì)較低。按照官能團(tuán)對(duì)8種卷煙紙裂解產(chǎn)物中的121種物質(zhì)進(jìn)行分類,共分為11類物質(zhì),結(jié)合裂解產(chǎn)物定性和半定量分析,得到卷煙紙裂解產(chǎn)物分類比例,見表1。
由表1可見,木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙的裂解產(chǎn)物的種類和比例類似,其中裂解產(chǎn)物中酮類物質(zhì)占比最大,約42%,醚類和吡喃類物質(zhì)占比較小,少于1%。
2.2 卷煙紙?jiān)虾椭鷦┝呀猱a(chǎn)物
不同原料在卷煙紙中配比不同,針葉木漿和闊葉木漿兩種植物纖維總量在卷煙紙中的比例在50%~75%之間,為卷煙紙裂解產(chǎn)物的主要來(lái)源,填料碳酸鈣占比30%左右,而淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸鈉等助劑則一般不高于2%。采用1.2方法對(duì)卷煙紙生產(chǎn)過(guò)程中所用針葉木漿、闊葉木漿、淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉7種原料和助劑樣品進(jìn)行裂解,除針葉木漿和闊葉木漿外,其余原料與助劑均勻分散在玻璃纖維中并放入裂解管中進(jìn)行裂解,每個(gè)樣品分別做兩次平行實(shí)驗(yàn),用絕對(duì)峰面積平均值作為各裂解產(chǎn)物的產(chǎn)生量,7種原料和助劑裂解產(chǎn)物總數(shù)量有188種,裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)定性和半定量分析,得到卷煙紙?jiān)虾椭鷦┝呀猱a(chǎn)物分類比例,按照官能團(tuán)分類共有12類化合物,結(jié)果見表2。
表2 卷煙紙?jiān)虾椭鷦┝呀猱a(chǎn)物分類比例 %
由表2可見,卷煙紙?jiān)虾椭鷦┝呀猱a(chǎn)物的種類和比例不盡相同,雖然裂解產(chǎn)物中也是酮類物質(zhì)占比最高,但是相差比較明顯,羧甲基纖維素鈉裂解生產(chǎn)的酮類物質(zhì)超過(guò)50%,而淀粉裂解生產(chǎn)的酮類物質(zhì)
只有約13%;同時(shí)也只有羧甲基纖維素鈉裂解生產(chǎn)了醚類物質(zhì),其他原料和助劑裂解產(chǎn)物中未見;吡咯也只在淀粉和瓜爾膠的裂解產(chǎn)物中可見。
2.3 卷煙紙及其原料和助劑裂解產(chǎn)物對(duì)比分析
從表1可以看出:①酮類物質(zhì)為卷煙紙裂解產(chǎn)物中釋放量最高的物質(zhì),約占卷煙紙全部裂解產(chǎn)物的42%。酮類物質(zhì)是煙草和煙氣中的主要成分,大多數(shù)具有特殊香氣,如甜香、果香和花香等,整體有利于提高卷煙的香氣。②酯類化合物的產(chǎn)生量?jī)H次于酮類物質(zhì),是卷煙紙裂解產(chǎn)物中的第二大類物質(zhì),約占全部物質(zhì)的18%,在自然界中,酯類化合物存在于各種瓜果、花、草中,具有愉快的香氣。③脂肪烴、芳香烴、酚、醛、呋喃類物質(zhì)的產(chǎn)生量較為接近,分別占全部物質(zhì)的6%、6%、8.5%、5.5%和8%。其中,小分子醛類物質(zhì)有強(qiáng)烈氣味,隨分子質(zhì)量的增加其刺激性減弱,并逐漸出現(xiàn)香氣;呋喃類化合物對(duì)加香有重要作用,在煙草香味評(píng)價(jià)時(shí)常作為木香類香韻;酚類物質(zhì)對(duì)煙草和煙氣的香味有負(fù)面影響,表現(xiàn)為藥草氣、化學(xué)氣息和粗糙的吸味效果,很難被掩蓋,并且對(duì)皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用;芳香烴類物質(zhì)為單環(huán)和多環(huán)芳烴化合物,不利于卷煙吸味。④裂解產(chǎn)物中碳水化合物占比約為3%,成分主要為單糖,單糖類物質(zhì)不能水解成更簡(jiǎn)單的糖,但可溶于水,多具有甜味。⑤酸、吡喃和醚類物質(zhì)產(chǎn)生量則相對(duì)較少,占比均不足1%。其中酸類化合物可以調(diào)節(jié)煙氣的酸堿度,使吸味醇和,增加煙氣濃度,進(jìn)而間接影響卷煙的香氣。
從表2卷煙紙?jiān)虾椭鷦┑牧呀猱a(chǎn)物來(lái)看:①兩種木漿原料裂解產(chǎn)物分布的規(guī)律基本相同,與卷煙紙
表3 卷煙紙及其原料和助劑裂解產(chǎn)物的相關(guān)系數(shù)
相比,亦存在一定的相似性,裂解產(chǎn)物中均有1,3-環(huán)戊二烯、2,5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛等致香成分的產(chǎn)生。兩種木漿原料裂解產(chǎn)生的碳水化合物與卷煙紙裂解相差10倍,差異較大,可能是來(lái)源于卷煙紙?jiān)旒堖^(guò)程中的工藝,使纖維的緊密程度發(fā)生變化造成的(暫無(wú)參考文獻(xiàn),是筆者根據(jù)以往的工作經(jīng)驗(yàn)和裂解產(chǎn)物的分析推測(cè)的一個(gè)結(jié)論)。②淀粉和瓜爾膠裂解產(chǎn)物有一定的相似性,僅在碳水化合物的比例上存在明顯不同,可能跟淀粉本身結(jié)構(gòu)密切相關(guān),淀粉由成百上千個(gè)葡萄糖分子聚合而成,本身就是細(xì)胞中碳水化合物最普遍的儲(chǔ)藏形式。③羧甲基纖維素鈉裂解產(chǎn)物中酮類物質(zhì)產(chǎn)生量最多,所占比例達(dá)到53%,可能是因?yàn)楸旧砦镔|(zhì)結(jié)構(gòu)含有多羥基和多羧基,在裂解的過(guò)程中,分子鍵斷裂易發(fā)生縮合反應(yīng)生成了酮類物質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)有少量的醚類物質(zhì),推測(cè)得知卷煙紙裂解產(chǎn)物中的醚類物質(zhì)是由羧甲基纖維素鈉裂解生產(chǎn)。④ 2種助燃劑檸檬酸鉀和檸檬酸鈉裂解產(chǎn)物中成分種類相對(duì)集中,芳香烴生成量最高,達(dá)40%以上,與文獻(xiàn)報(bào)道[18]一致,檸檬酸鹽裂解產(chǎn)物主要為稠環(huán)芳烴。但鈉鹽所產(chǎn)生的酚類物質(zhì)12.38%高于鉀鹽的1.69%,這個(gè)還有待后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步論證。
2.4 卷煙紙及其原料和助劑裂解產(chǎn)物的相關(guān)度分析
對(duì)原料和助劑與卷煙紙裂解產(chǎn)物之間的相關(guān)度進(jìn)行分析比較。分別將卷煙紙與每種原料和助劑所有的裂解產(chǎn)物含量按保留時(shí)間組成一列向量,采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)r(Pearson’s correlation coefficient)計(jì)算卷煙紙與每種原料和助劑的相關(guān)度。本實(shí)驗(yàn)中采用Matlab軟件(vR2012a, Mathworks)自帶的corr函數(shù)進(jìn)行相關(guān)度的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如表3所示。
從表3中可見,7種原料和助劑不同種類裂解產(chǎn)物與卷煙紙裂解產(chǎn)物之間的r數(shù)值均為正數(shù),表明原料和助劑與卷煙紙裂解產(chǎn)物存在正相關(guān)關(guān)系。其中羧甲基纖維素鈉裂解產(chǎn)物的r值0.9465,最大,說(shuō)明卷煙紙助劑羧甲基纖維素鈉原料與卷煙紙裂解產(chǎn)物相關(guān)性最強(qiáng);針葉木漿、闊葉木漿和瓜爾膠裂解產(chǎn)物的r值0.6左右,處于中間水平,與卷煙紙裂解產(chǎn)物相關(guān)性相對(duì)較弱;淀粉、檸檬酸鉀和檸檬酸鈉裂解產(chǎn)物的r值小于0.35,與卷煙紙裂解產(chǎn)物之間的相關(guān)性最小。
上述結(jié)果表明,7種卷煙紙?jiān)虾椭鷦┻M(jìn)行裂解時(shí),其裂解產(chǎn)物與卷煙紙裂解產(chǎn)物存在差異,但也有一定的相關(guān)性。原料和助劑的組成及比例的變化直接會(huì)影響卷煙紙裂解產(chǎn)物的變化,從而影響卷煙的燃燒過(guò)程和抽吸品質(zhì)。因此,分析卷煙紙?jiān)虾椭鷦┑臒崃呀猱a(chǎn)物,剖析單個(gè)原料對(duì)卷煙紙裂解的影響,對(duì)指導(dǎo)卷煙紙?jiān)系暮Y選以及助劑配方的開發(fā)具有一定的意義。
通過(guò)對(duì)卷煙紙及其7種原料和助劑(針葉木漿、闊葉木漿、淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉)的裂解產(chǎn)物對(duì)比分析可知,不同類型和不同型號(hào)的卷煙紙與卷煙紙?jiān)虾椭鷦┑牧呀猱a(chǎn)物存在一定的差異??傮w而言,麻漿卷煙紙裂解產(chǎn)物釋放量高于木漿卷煙紙的;卷煙紙?jiān)虾椭鷦┝呀猱a(chǎn)物比卷煙紙裂解產(chǎn)物多了吡咯類物質(zhì),由卷煙紙中的瓜爾膠和淀粉裂解生成。卷煙紙?jiān)虾椭鷦┡c卷煙紙裂解產(chǎn)物又存在正相關(guān)關(guān)系,其中羧甲基纖維素鈉的相關(guān)系數(shù)值最大,與卷煙紙裂解產(chǎn)物的相關(guān)性最強(qiáng)。
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(責(zé)任編輯:馬 忻)
Comparative Analysis of Pyrolysates of Cigarette Paper and Its Seven Raw Materials
XIAO Wei-qiang LI Shu-ping LI Hai-feng CAO De-po BI Yi-ming YIN Jie DAI Lu YANG Shuai WANG Hui*
(TechnologyCenterofChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310024)(*E-mail: wanghui@zjtobacco.com)
In order to compare the difference and correlation of the pyrolysates of cigarette paper and its seven raw materials (softwood pulp, hardwood pulp, starch, guar gum, sodium carboxyl methyl cellulose, potassium citrate and sodium citrate), they were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS) in 9% O2atmosphere and rapidly heating to 900℃. Results showed that: ①The pyrolysis products of cigarette paper were mainly ketones and esters, which accounted for 42% and 18% respectively, and the total amount of the pyrolysis products of the cigarette paper made from hemp pulp was higher than that of the wood pulp cigarette paper. ②The distribution of pyrolysis products of the two kinds of raw materials (softwood pulp and hardwood pulp) and cigarette paper was similar, but carbohydrates in the pyrolysis products of wood pulp were 10 times more than the pyrolysates of cigarette paper. ③The compositions of pyrolysates of starch and guar gum were similar, however there was higher proportion of carbohydrates in the pyrolysate of starch, about 42%. ④The proportion of ketones in the pyrolysate of sodium carboxyl methyl cellulose reached the maximum amount 53%. ⑤Aromatic hydrocarbon amounts were up to 40% in the pyrolysate of the two combustion adjuvants, only 4%~6% was found for other raw materials.
cigarette paper; pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS); wood pulp; correlation coefficient
2016- 09- 29(修改稿)
浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(ZJZY2014007)-“基于裂解氣相色譜法的卷煙紙組分研究及安全性評(píng)價(jià)方法的建立”;浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(ZJZY2014A009)“造紙法再造煙葉基片結(jié)構(gòu)的研究”。
肖衛(wèi)強(qiáng)先生,碩士,高級(jí)工程師;主要從事煙草化學(xué)的研究工作。
TS411.2
A
10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.005
*通信作者:王 輝,高級(jí)工程師;主要從事與卷煙紙?jiān)旒埞に囉嘘P(guān)的研究工作。