孫濤　張顏　郭建　王迪　鄭威

摘要：以SnCl₂·2H₂O和氧化石墨烯為原料，采用溶膠水熱法制備了石墨烯、氧化錫復合物，并在石英玻璃上制備出了SnO₂摻雜石墨烯的薄膜。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌進行了研究，XRD測試結(jié)果表明本實驗通過Hummers法成功制備出了氧化石墨烯，通過掃描電鏡圖片可清晰的觀測到石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀的SnO₂。采用紫外可見光分光光度計、霍爾效應測試儀測試薄膜的透光性和導電性。結(jié)果表明，在可見光區(qū)薄膜的透光性大于90%，表面方阻為41Ω/口，透光導電性能優(yōu)于商用的FTO玻璃。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；氧化錫；透光導電薄膜

中圖分類號：TQ129 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0114-04

0 引言

透明導電氧化物（Transparent Conductive Oxide，簡稱TCO）集透明性與導電性于一身，在光電產(chǎn)業(yè)中應用前景十分廣闊。SnO₂作為一種寬禁帶（約3.9 eV）的半導體材料，由于其化學穩(wěn)定性好，Sn02薄膜是較早投入商業(yè)使用的優(yōu)良透明導電材料，如銦摻雜的二氧化錫（ITO）和氟摻雜的二氧化錫（FTO），兩者各有優(yōu)缺點，前者的可見光區(qū)透射率在80%～90%之間，表面方阻在20～30Ω/口之間，后者的透光率約為90%，表面方阻約為30Ω/口左右。在本文中，我們摻雜石墨烯，在提高基體的導電性的同時，不降低薄膜的可見光區(qū)的透光性。石墨烯作為單層的石墨分子，具有大的比表面積和體積比，其載流子遷移率也較高，如果在SnO₂薄膜中摻雜石墨烯，將會獲得更高的載流子濃度。本實驗以氯化亞錫和氧化石墨烯為前驅(qū)體，以甲醇作為溶劑，采用溶膠水熱法通過兩者間的氧化還原反應制備出納米級的異質(zhì)結(jié)凝膠，然后將其旋涂在石英玻璃襯底上制備出石墨烯摻雜的SnO₂薄膜導電玻璃，并測試其各項性能。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

本實驗以石墨為原料采用Hummers法制備氧化石墨烯，其具體步驟如下：稱取1 g硝酸鈉，2 g石墨，46 mL濃硫酸，將硝酸鈉和石墨加入到濃硫酸中，在冰水浴的條件下攪拌。加入6 g高錳酸鉀，在低于20℃的條件下攪拌90 min。在35℃的條件下攪拌30 min。加入92 mL去離子水，在98℃的條件下保持15 min。加入280 mL溫水，10 mL的雙氧水（3%）。離心，干燥，備用。

1.2 SnO₂/石墨烯復合薄膜的制備

在SnO₂/石墨烯復合薄膜的制備過程中，我們以SnCl₂來作為氧化石墨烯的還原劑，在還原氧化石墨烯的同時，二價的Sn離子也被氧化為四價。具體的實驗步驟如下：取0.02 g氧化石墨烯溶于20 mL去離子水中，超聲震蕩30 min。同時取0.01 mol的SnCl₂·2H₂O溶于50 mL甲醇中，超聲震蕩30 min。將氧化石墨烯溶液加入到SnCl₂溶液中（其中氧化石墨烯與SnO₂的摩爾比約為1：10），并加入少量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為9左右，強力攪拌2 h。將上述溶液放入反應釜中，在180℃下反應12 h之后，取出復合物，將其離心，干燥，然后備用。將制得的復合粉體配制成溶膠，用勻膠機在石英玻璃上涂膜。

1.3 測試方法

本實驗采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000型x射線衍射儀，銅靶；SEM采用菲利普公司生產(chǎn)的Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）對二氧化錫石墨烯復合薄膜進行分析。紫外可見光光譜采用722N型紫外可見分光光度計測試，測試波長范圍為320 cm^-1～1 000 cm^-1，測試分度為20 cm^-1。采用Ha18800霍爾測試儀對導電薄膜進行測試，工作電壓為220 V，樣品尺寸：10 mm×10 mm，測試溫度：300 K，場強為5 300 N/C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

將制得的氧化石墨烯充分研磨之后，進行了該粉末的XRD測試，如圖1所示。由圖可知，在2θ=12.3。處有一個較強的衍射峰，該峰為氧化石墨的特征峰。根據(jù)布拉格方程計算可得氧化石墨的層間距為0.72 nm，與普通的石墨相比，其層間距明顯增大，其原因在于強氧化劑的加入，使氧化石墨的周圍產(chǎn)生了大量的含氧官能團，如烴基、羧基等。這些含氧官能團將石墨的層間距撐大。使得氧化石墨與普通石墨相比具有更大的比表面積。該測試結(jié)果表明本實驗通過Hummers法成功制得了氧化石墨烯。

圖2是SnO₂/石墨烯復合粉體的XRD圖。由圖2可知，在20為26.5°、33.9°、51.7°三處均有較強的衍射峰，在Sn02的標準XRD圖中，特征峰分別為26.6°、33.8°、51.8°。通過比較可知，衍射峰出現(xiàn)了輕微的偏移，說明在摻雜石墨烯之后，Sn02的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，同時也說明了，石墨烯的摻人使SnO₂的晶面間距發(fā)生了改變，晶粒尺寸增大。還原之后的石墨烯的標準衍射峰為2θ=25°，在圖中并未觀測到該衍射峰，可能是被26.5°處較強的衍射峰所遮蓋。

2.2 SEM分析

圖3所示是將制得的氧化石墨烯配制成溶膠，在石英玻璃片上涂膜，用掃描電鏡觀測該薄膜的形貌，在20 000倍的放大倍數(shù)下，可觀測到氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，由于氧化石墨烯的表面積較大，且厚度較小，因此當沉積在玻璃片上時會形成明顯的褶皺。通過氧化石墨烯邊緣的翹起也可得知氧化石墨烯的厚度較小。

將制得的SnO₂/石墨烯復合粉體配制成溶膠，在石英玻璃片上涂膜，用掃描電鏡觀測其表面形貌，如圖4a所示，圖中的層狀結(jié)構(gòu)即為還原后的石墨烯，與氧化石墨烯相比，褶皺明顯減少，且存在層疊的現(xiàn)象，在石墨烯的表面層上分布著團聚程度不均一的SnO₂分子，在試樣周邊有薄膜脫落現(xiàn)象，這是由于薄膜與基體玻璃附著性較差造成的，在SEM測試制樣過程中，邊緣脫落了。從圖4b中可以看出，SnO₂分子分散在石墨烯的片層上。特別在石墨烯片層的邊緣，可以看到，每層石墨烯片層上都有石墨烯的附載，說明SnO₂分子也存在于石墨烯的層問。在圖4b中還可以看出，石墨烯片層不是連續(xù)的大塊，而是分成了大小不等的微片，說明了石墨烯段發(fā)生了斷裂。正是由于SnO₂分子的存在，以及石墨烯層問范德華力的作用，使得石墨烯層出現(xiàn)了不同程度的斷裂。但是這種斷裂并不影響石墨烯和SnO₂的復合效果。

2.3 復合薄膜的透光導電性能

圖5是二氧化錫石墨烯復合薄膜在紫外可見光區(qū)的吸收光譜，如圖所示，在300～1 000 nm范圍內(nèi)薄膜的透光性能很好，幾乎都在90%以上，在近紫外光區(qū)有小而漫散的吸收帶，其形成原因是二氧化錫基體內(nèi)存在的缺陷導致的，它處于導帶下淺能級位置。從圖4中可以看出二氧化錫顆粒有一定的團聚現(xiàn)象，顆粒尺寸的改變顯著地影響了納米晶的能帶結(jié)構(gòu)，因此制備透明導電薄膜時，二氧化錫的制備工藝尤為重要。表1是根據(jù)霍爾效應測試計算的復合薄膜的表面方阻。五次測試是采用相同的制備條件下的平行試樣，其薄膜表面方阻值具有一定的波動性，結(jié)合圖4的sEM測定結(jié)果分析原因，我們認為是薄膜成分與微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性造成的，并且在霍爾效應測試時取點具有隨機性，致使每個平行試樣的表面方阻值不同，五次測定的平均值為41Ω/口。

3 結(jié)論

以SnCl₂·2H₂O和氧化石墨烯為原料，采用溶膠水熱法原位反應制備了石墨烯與氧化錫復合物，并在石英玻璃上制備出了SnO₂摻雜石墨烯的薄膜。石墨烯呈良好的片層結(jié)構(gòu)，與略有團聚的顆粒狀的SnO₂成功的復合在一起，原位反應摻雜使得兩者之間滲合性較好，有效的抑制了二氧化錫顆粒的團聚。結(jié)果表明，在可見光區(qū)薄膜的透光性大于90%，表面方阻為41Ω/口，透光導電性能優(yōu)于商用的FTO玻璃。但是復合薄膜與基體玻璃結(jié)合性較差，并且呈現(xiàn)出不均勻性，在今后的工作中需要進一步優(yōu)化涂膜工藝和尋求更好的方法。

（編輯：王萍）