王芳詠　王君　關(guān)大輝

摘要：針對(duì)單獨(dú)的超級(jí)電容器材料，每一種材料都有其自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和缺陷的問題，本文通過簡(jiǎn)便的水熱方法合成了多壁碳納米管與Fe₃O₄納米粒子的復(fù)合物。復(fù)合物表現(xiàn)為Fe₃O₄納米粒子吸附在碳納米管管壁上組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌。兩種組分協(xié)同作用，為這種二元納米復(fù)合物提供了較大的比容量、優(yōu)異的倍率特性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)果證明了碳材料CNT對(duì)贗電容電極材料電化學(xué)性能的改良作用，并且CNT/Fe₃O₄納米復(fù)合物適用于超級(jí)電容器電極材料。

關(guān)鍵詞：碳納米管；Fe₃O₄；電極材料；電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ050.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-2683（2017）01-0129-07

0 引言

碳納米管（CNTs）的發(fā)現(xiàn)極大地促進(jìn)了碳材料家族的發(fā)展，且具有較小的直徑、較高的各向異性和管狀的結(jié)構(gòu)，使得當(dāng)前很多的研究都集中于設(shè)計(jì)與制備碳納米管的納米復(fù)合物以用于能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置。在管狀的CNTs之間存在著大量的共軛結(jié)構(gòu)和較大的范德華力，這直接導(dǎo)致了碳納米管的疏水性。也同時(shí)導(dǎo)致了碳納米管復(fù)合物中的團(tuán)聚態(tài)及性能不良。目前，已經(jīng)采用多種方法對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性，比如通過強(qiáng)酸處理而對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾、使管壁與某些芳香分子產(chǎn)生π-π連接，以及使用聚合物摻雜等。此外，CNT薄膜有著像蜘蛛網(wǎng)一樣的形貌，在管束的內(nèi)部有大量空洞，而這些空洞會(huì)影響其在電極材料方面的導(dǎo)電性能。

碳納米管附載具有較小粒徑的金屬氧化物就能夠填補(bǔ)這些空洞，使得復(fù)合物表現(xiàn)出更高的活性，并且CNTs較大的比表面積又有效地促進(jìn)了這些金屬粒子的滲入與附著。同時(shí)，CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象就得到了改善，且兩種組分的利用率也得到了提高。最近，碳納米管表面負(fù)載金屬氧化物而得到的殼核結(jié)構(gòu)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。Bi等發(fā)表了通過溶液混合的方法使RuO₂納米粒子分散在碳納米管管壁上制得CNT/RuO₂納米復(fù)合物，這種復(fù)合物表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。此外，Sathiya等也將功能性多壁碳納米管包覆上4～5 nm的V₂O₅層。但是，目前還沒有關(guān)于將金屬氧化物納米粒子嵌入到CNTs的空洞中的相關(guān)報(bào)道，且這種方法同樣能得到與殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物相媲美的電化學(xué)性能。

最近，鐵氧化物（如α-Fe₂O₃和Fe₃O₄）也被發(fā)現(xiàn)在電容器應(yīng)用中能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)娜萘?。鐵氧化物具有廉價(jià)易得、環(huán)保無害、易于制備等優(yōu)勢(shì)，有利于其在能量存儲(chǔ)裝置中的實(shí)際應(yīng)用。而且，關(guān)于鐵氧化物與碳材料復(fù)合物用于電極材料的相關(guān)報(bào)道也非常有限，主要有GNS/Fe₂O₃納米復(fù)合物用于鋰離子電池和Fe₃O₄/活性炭復(fù)合物在KOH電解液中用于超級(jí)電容器等。此外，幾乎沒有關(guān)于CNTs與Fe₃O₄復(fù)合物用于能量存儲(chǔ)裝置電極材料的相關(guān)報(bào)道。

在本文中，首次通過簡(jiǎn)便的水熱方法合成了多壁碳納米管與Fe₃O₄納米粒子的復(fù)合物。產(chǎn)物的形貌為在均勻分散的CNTs網(wǎng)的腔洞中鑲嵌著Fe₃O₄的立方體。通過這種方法，CNTs的較大比表面積就得到了充分的利用。另一方面，CNTs具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，這可以極大地改善Fe₃O₄較大的內(nèi)阻和較差的循環(huán)性能，以便更有效地利用其氧化還原性能。

1 碳納米管與Fe₃O₄納米復(fù)合物的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本論文實(shí)驗(yàn)過程中使用的儀器如表1所示。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

本論文中使用的化學(xué)試劑如表2所示。試劑可直接使用，實(shí)驗(yàn)過程中用水均為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

所用的多壁碳納米管（直徑為20～50 nm）首先要在10wt%的硝酸溶液中回流處理12 h，以去除雜質(zhì)，并使碳納米管的管壁上附著上含氧官能基團(tuán)，有利于其與正價(jià)金屬離子的結(jié)合，從而通過靜電吸引與Fe₃O₄粒子復(fù)合。再將回流處理過的碳納米管在真空60℃下干燥12 h待用。

CNT/Fe₃O₄復(fù)合物的合成方法如下：將0.2 gCNTs分散在25 mL去離子水中，用超聲波處理2 h，使團(tuán)聚態(tài)的CNTs均勻分散在水中。再將2.5 g Fe-SO₄·7H₂O溶于60 mL去離子水，聚乙二醇溶液（50 g L^-1）加入到硫酸鐵溶液中。將得到的混合溶液與上述碳納米管分散液混合超聲0.5 h，使得溶液中的離子吸附在CNTs的管壁上，以促進(jìn)復(fù)合物的生成。隨后，將反應(yīng)體系攪拌處理，加入稀釋后的氨水溶液（2.5%），再緩慢加入0.27 mL雙氧水。繼續(xù)攪拌混合體系5 min，而后得到混合均勻的溶液，將其轉(zhuǎn)移到100 mL密閉反應(yīng)釜中，160℃水熱反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻產(chǎn)物，而后過濾、用去離子水洗滌，60℃真空干燥8 h，最終得到產(chǎn)物即為CNT/Fe₃O₄納米復(fù)合物。

為了對(duì)比說明復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢(shì)，在相同的條件下，除去CNTs，制備得到單純Fe₃O₄粒子。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形成機(jī)理

如圖1所示，過硝酸酸化處理能使多壁碳納米管表面生成大量的含氧功能基團(tuán)，包括羧基、羥基、羰基等。這些含氧基團(tuán)不但能夠有效防止多壁碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且能夠作為鐵氧化物晶體在其上的成核位點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)液中的二價(jià)鐵離子能夠優(yōu)先與碳納米管上的這些位點(diǎn)結(jié)合，這主要是由于Fe²⁺所帶的正電與含氧基團(tuán)在溶液中電解后所帶的負(fù)電之間的靜電引力導(dǎo)致的。反應(yīng)液中NH₃·H₂O的水解沉淀逐步形成堿性環(huán)境，使Fe²⁺被H₂O₂氧化生成Fe³⁺。具體反應(yīng)式如（1）、（2）所示：

Fe²⁺+2NH₃·H₂O→Fe（OH）₂↓+2NH⁴⁺ （1）

3Fe（OH）₂+H₂O₂→Fe₃O₄↓+4H₂O （2）

如上所述，F(xiàn)e₃O₄納米立方體原位負(fù)載到CNT表面，一部分鐵氧化物納米粒子分布于碳納米管的空隙中，保持了碳納米管的較高導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)完整性。Fe₃O₄納米粒子的贗電容和CNT的高電導(dǎo)性、高比表面積相結(jié)合是復(fù)合物獲得較好電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

2.2 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電鏡（SEM）來考察產(chǎn)物的微觀形貌，如圖2所示。從經(jīng)過酸化處理的碳納米管的掃描圖（圖2A）可以看出，酸化后的CNTs呈現(xiàn)大塊的團(tuán)聚體，分散性非常差，這主要是由于多壁碳納米管之間的范德華力造成的。同時(shí)，在圖2B中可以看出單純的Fe₃O₄納米粒子之間也沒有空隙，且呈現(xiàn)出四面體的形貌，與后面XRD的測(cè)試結(jié)果相一致。對(duì)于CNT/Fe₃O₄復(fù)合物（圖2（c）），碳納米管之間的空隙明顯變大了，團(tuán)聚現(xiàn)象得到了改善，F(xiàn)e₃O₄粒子分散在CNTs的空隙之間，形成了相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)。在這里，CNT即能夠作為一種導(dǎo)電基體，也是鐵氧化物粒子的沉積基體，同時(shí)有效阻礙了兩種組分的團(tuán)聚。圖2D是CNT/Fe₃O₄復(fù)合產(chǎn)物的EDS圖，結(jié)果顯示，在復(fù)合物中Fe與O的原子比例是1：1.35，這相比于Fe₃O₄略大，這主要由于酸化后的CNTs表面還有一定量的O原子。

從TEM圖（圖3（A））可以清楚地看出經(jīng)過酸化處理的碳納米管的表面略微粗糙，CNTs的長(zhǎng)度和直徑分別為10～50μm和8～15 nm。這種粗糙表面主要是由于酸腐蝕作用產(chǎn)生。由于水熱環(huán)境有利于鐵氧化物從其前軀體溶液中沉淀出來，所以不能排除部分Fe₃O₄納米立方體在反應(yīng)過程中的隨機(jī)成核與生長(zhǎng)。推測(cè)CNTs上的這些含氧基團(tuán)就是Fe₃O₄的成核位點(diǎn)和生長(zhǎng)中心。圖3（B）證明了Fe₃O₄在CNTs上的負(fù)載，碳納米管網(wǎng)絡(luò)的表面負(fù)載這大量的Fe₃O₄納米粒子，導(dǎo)致復(fù)合物中大量孔洞的出現(xiàn)，提高了復(fù)合物的比表面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。通過對(duì)CNT/Fe₃O₄復(fù)合物TEM圖的進(jìn)一步放大（圖3（c），（D））可以看出，F(xiàn)e₃O₄立方體粒子分布在CNT的周圍及管壁上，每個(gè)立方體的邊長(zhǎng)幾十納米。Fe₃O₄粒子大小不一，這是由于部分粒子隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在最初生成的粒子基礎(chǔ)上發(fā)生了二次生長(zhǎng)。CNT/Fe₃O₄納米復(fù)合物的這種獨(dú)特的形貌使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如較高的比電容和較快的電荷轉(zhuǎn)移速率。此外，復(fù)合物中的鐵氧化物較小的粒徑能克服其較差的電導(dǎo)性，提高其在充放電過程中陽離子的擴(kuò)散速率。

鐵氧化物晶體根據(jù)化學(xué)組成不同（Fe²⁺，F(xiàn)e³⁺）晶體結(jié)構(gòu)也有所差異，廣泛使用的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鐵氧化物主要有FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。而Fe₃O₄是一種反尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物，在Fe₃O₄晶體結(jié)構(gòu)中，帶負(fù)電的氧形成一個(gè)密閉結(jié)構(gòu)，帶正電的鐵占據(jù)在四面體或八面體的空隙中。CNT、單純Fe₃O₄的粉末與CNT/Fe₃O₄復(fù)合物的XRD對(duì)比如圖4所示。CNT的XRD圖在2θ約為24.5°處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)為CNT的（002）晶面的特征衍射峰。在CNT/Fe₃O₄的XRD譜圖中，同時(shí)出現(xiàn)了多壁碳納米管中的c的特征衍射峰（表示為“★”）和Fe₃O₄立方體晶型的特征衍射峰（表示為“▼”），表明二元復(fù)合物中，立方體形貌的Fe₃O₄沉積在碳納米管上。此外，復(fù)合物中出現(xiàn)的鐵氧化物的峰型較尖銳，說明復(fù)合物中鐵氧化物的結(jié)晶性良好。

CNT/Fe₃O₄二元復(fù)合物XRD譜圖中鐵氧化物衍射峰強(qiáng)度與Fe₃O₄立方體晶型表準(zhǔn)卡片中的相對(duì)衍射峰強(qiáng)度比的曲線如圖5所示。由于CNTs的加入，使得所有Fe₃O₄的峰強(qiáng)發(fā)生了不同程度的增加，表明CNTs有效地提高了Fe₃O₄的結(jié)晶度。其中（422）晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增加最明顯，表明Fe₃O₄晶體可能是沿著（422）晶面進(jìn)行生長(zhǎng)的。

Fe₃O₄納米立方體與CNTs之間的連接通過拉曼測(cè)試來考察，如圖6所示。在單純的經(jīng)過酸化處理的CNTs樣品的Raman譜圖中（圖6（a））出現(xiàn)了3個(gè)明顯的Raman吸收帶，即在1 580 cm^-1（G帶），1 358 cm^-1（D帶）和2 711 cm^-1（2D帶）處的吸收帶。它們分別對(duì)應(yīng)于C-C伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的平面內(nèi)E_2g模式的原子位移（圍繞著縱向和橫向的納米管軸）、碳納米管的擾動(dòng)和D帶的振動(dòng)。峰的強(qiáng)度與不規(guī)則石墨的量和碳納米管中共軛鍵干擾的程度有關(guān)。在圖6（c）中，除了D帶和G帶峰，復(fù)合物的Raman譜圖中在219和290 cm^-1處還出現(xiàn)了兩個(gè)純Fe₃O₄晶體的峰。與XRD的結(jié)果同時(shí)證明了經(jīng)過水熱反應(yīng)使Fe₃O₄晶體生長(zhǎng)在CNTs上。此外，復(fù)合物的Raman譜圖中D帶、G帶和2D帶光譜峰的強(qiáng)度較純碳納米管Raman圖中的峰強(qiáng)度有略微變化，這可能是由于部分Fe₃O₄粒子嵌入CNTs導(dǎo)致的。復(fù)合物的這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電解液中電子和離子的擴(kuò)散，并提高電化學(xué)活性物質(zhì)的電荷存儲(chǔ)能力。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

CNT/Fe₃O₄二元復(fù)合物的電化學(xué)特性通過在6M KOH水溶性電解液中的循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電和交流阻抗（EIS）測(cè)試考察。圖7給出了經(jīng)酸性處理的碳納米管、純Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄復(fù)合物在10 mV/s的掃描速度下測(cè)得的CV曲線。CNTs的CV曲線呈現(xiàn)出雙電層電容特有的對(duì)稱矩形的形狀，因此這里CNTs能被看作是一種較好的電荷集流體，提供有效的電荷傳遞路徑。Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄的CV圖都出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于活性物質(zhì)表面的Fe²⁺與Fe³⁺之間的電化學(xué)反應(yīng)。并且，復(fù)合物的CV曲線呈現(xiàn)出趨向于矩形的形狀，其CV曲線之間的積分面積約為純Fe₃O₄的CV積分面積的4倍。這些證明了二元復(fù)合物的電化學(xué)行為是兩種組分協(xié)同作用的結(jié)果。CNT/Fe₃O₄中更大的比表面積主要取決于分散較好的Fe₃O₄納米粒子，它們?yōu)殡娊庖褐械碾娮?、粒子的插入和脫出提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。圖7（B）為CNT/Fe₃O₄復(fù)合物在掃速從5到40 mV/s之間所對(duì)應(yīng)CV曲線對(duì)比圖。當(dāng)掃描速度增大至40 mV/s后，從其CV曲線中可以看到明顯的峰位偏移，因?yàn)殡娊庖弘娮韬碗姌O電阻會(huì)影響活性物質(zhì)的電流響應(yīng)。CV曲線的這種扭曲主要取決于掃描速率，高掃速直接導(dǎo)致了電極材料中的贗電容反應(yīng)不完全，反應(yīng)在氧化還原反應(yīng)峰位的偏移。

同CV曲線的測(cè)試結(jié)論相一致，復(fù)合物的恒電流充放電曲線（圖8A）表現(xiàn)出充電曲線與放電曲線的對(duì)稱性、較快的電流響應(yīng)性能和在掃速為10 mA/cm²時(shí)較小的電勢(shì)降（IR drop），這些表明了CNT/Fe₃O₄電極的優(yōu)異的電容性能。通過計(jì)算得出純CNTs、Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄電極的比電容分別為81.7 F/g、37.5 F/g和119.2 F/g。顯而易見，CNT的存在使Fe₃O₄的電容量提高了3.2倍，這來源于復(fù)合物中兩種組分的高度分散。大體積的Fe₃O₄團(tuán)聚體不利于導(dǎo)電，而材料的電導(dǎo)性對(duì)鐵氧化物表面的氧化還原反應(yīng)很關(guān)鍵。因此，通過加入具有高電導(dǎo)性的碳材料CNT，有利于電子的聚集、減小電極材料內(nèi)阻，并為法拉第電極反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

一個(gè)優(yōu)異的能量存儲(chǔ)裝置要求電極材料能在較高的充電一放電電流密度下提供較高的能量密度（或比電容），因此倍率特性就是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器電極材料的另一個(gè)重要因素。圖8（B）為CNT/Fe₃O₄復(fù)合物電極在不同放電電流密度下對(duì)應(yīng)的比電容的變化曲線。當(dāng)電流密度由2.5 mA/cm²升高至40 mA/cm²時(shí)，對(duì)應(yīng)的電極電容為13l到105 F/g（減少量小于20%）。對(duì)應(yīng)的能量密度從65.5 Wh/kg變?yōu)?2.5 Wh/kg，表明了復(fù)合物電極較好的能量供應(yīng)。復(fù)合物較好的電流相應(yīng)性能是由于材料內(nèi)部離子的擴(kuò)散路徑縮短了，比表面積變大了，電極整體的導(dǎo)電性提高了，使得這種復(fù)合物材料適用于超級(jí)電容器電極應(yīng)用。此外，復(fù)合物中疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電解液的快速滲透、離子的快速嵌入脫出和電子的傳遞。相反，F(xiàn)e₃O₄納米立方體組成的具有較小比表面積的純Fe₃O₄活性電極材料則會(huì)阻礙有效的電荷傳遞。

圖9為CNTs、Fe₃O₄和CNT/Fe₃O₄電極在6M KOH電解液中的Nyquist譜圖。從圖中阻抗曲線的45°傾斜部分及高頻區(qū)的半圓部分可以看出，對(duì)應(yīng)的活性物質(zhì)的渦流阻抗（Z_w）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）的大小都遵循CNT3O₄3O₄的規(guī)律。表明復(fù)合物中離子在電解液中擴(kuò)散/傳遞的速率最快，而材料較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電導(dǎo)性是其在較高充放電電流密度下發(fā)生快速可逆氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵。

圖10為所有產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間充放電對(duì)應(yīng)的比電容變化的對(duì)比曲線。在充放電的初始階段（前50圈充放電循環(huán)），CNT/Fe₃O₄電極的比電容從最開始的117 F/g增加到120 F/g，而后經(jīng)500次充放電循環(huán)后衰減至109 F/g（電容衰減量為9%）。而純的CNTs和Fe₃O₄電極經(jīng)500次充放電循環(huán)后的電容殘余量分別為97.5%和36.8%。復(fù)合物這樣優(yōu)異的循環(huán)性能是由于CNTs為Fe₃O₄納米粒子提供了附著點(diǎn)，有利于雙方的分散。此外，產(chǎn)物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為其提供了結(jié)構(gòu)完整性和較強(qiáng)的機(jī)械性能，這有利于長(zhǎng)時(shí)間的電荷存儲(chǔ)過程。

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)通過一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)的路線制備了CNT/Fe₃O₄二元復(fù)合電極材料。與單純Fe₃O₄的大塊納米立方體粒子組成的團(tuán)聚體相比，復(fù)合物表現(xiàn)為Fe₃O₄納米粒子吸附在碳納米管管壁上組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌。兩種組分協(xié)同作用，為這種二元納米復(fù)合物提供了較大的比容量、優(yōu)異的倍率特性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)果證明了碳材料CNT對(duì)贗電容電極材料電化學(xué)性能的改良作用，并且CNT/Fe₃O₄納米復(fù)合物適用于超級(jí)電容器電極材料。

（編輯：溫澤宇）