張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗(yàn)檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在食品應(yīng)用中的研究進(jìn)展

張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗(yàn)檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在很多領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，尤其是食品質(zhì)量真?zhèn)舞b別方面，國(guó)際上已經(jīng)取得了一系列研究成果。綜述同位素比質(zhì)譜技術(shù)在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調(diào)味品等各類食品摻假鑒別及原材料的產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用，以期為管理部門的監(jiān)管、生產(chǎn)廠家的質(zhì)量控制提供參考。

同位素比質(zhì)譜法；食品；摻假；檢測(cè)

同位素比質(zhì)譜法是一種快速準(zhǔn)確且不斷發(fā)展的分析技術(shù)，其研究遍及地質(zhì)[1－3]和生態(tài)[4－7]等多個(gè)領(lǐng)域。在歐美等國(guó)家穩(wěn)定同位素分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類食品的分析檢測(cè)中，不僅研究論文層出不窮[8－14]，一系列的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也相繼出臺(tái)。

1 同位素比質(zhì)譜技術(shù)

早在二十世紀(jì)20年代就有學(xué)者發(fā)現(xiàn)了同位素。自第一臺(tái)質(zhì)譜儀之后，隨著各種穩(wěn)定同位素不斷被發(fā)現(xiàn)，元素分析、氣體分析液相色譜及氣相色譜等分析技術(shù)的發(fā)明發(fā)展，穩(wěn)定同位素的研究有了開拓性的進(jìn)展；王鵬[15]使用穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜儀結(jié)合元素分析儀測(cè)定鮑魚中碳、氮同位素的含量；國(guó)振等[16]用液相色譜－同位素稀釋質(zhì)譜測(cè)定橙汁中苯甲酸的含量；費(fèi)曉慶等[17]結(jié)合液相色譜－同位素比值質(zhì)譜法與元素分析－同位素比值質(zhì)譜法對(duì)我國(guó)一些產(chǎn)地的純正蜂蜜進(jìn)行了分析檢測(cè)；陳文斌等[18]研究建立了測(cè)定飲料酒中乙醇13C/12C比值的氣相色譜－同位素質(zhì)譜法，可實(shí)現(xiàn)飲料酒的真實(shí)性鑒別；劉曉星等[19]用氣相色譜－穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測(cè)得船用石油及馬來(lái)西亞、伊拉克和中國(guó)大慶原油的δ13C值。

在食品檢測(cè)領(lǐng)域，穩(wěn)定同位素分析技術(shù)已被制定為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，例如葡萄酒領(lǐng)域：1990年歐共體把同位素比質(zhì)譜法和點(diǎn)特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)定為國(guó)際通用的分析葡萄酒中乙醇的方法[20]；1997年歐共體推廣氧穩(wěn)定同位素比值作為分析葡萄酒中水的國(guó)際通用方法；在D/H比值的基礎(chǔ)上經(jīng)深入研究提出用13C/12C比值來(lái)分析葡萄酒中的乙醇；2010年國(guó)際葡萄與葡萄酒組織和歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)把碳同位素分析作為葡萄酒中甘油分析的國(guó)際通用方法。在我國(guó)，穩(wěn)定碳同位素比率法作為測(cè)定蜂蜜中碳－4植物糖含量的國(guó)標(biāo)方法于2002年開始實(shí)施[21]；作為蘋果汁中碳同位素比值測(cè)定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法也于2014年實(shí)施[22]。

2 同位素比質(zhì)譜技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

同位素分析技術(shù)在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調(diào)味品等的摻假鑒別及原材料的產(chǎn)地溯源等方面有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.1 在葡萄酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

自1990年歐共體把同位素比質(zhì)譜等技術(shù)用于葡萄酒鑒別以來(lái)，葡萄與葡萄酒組織、歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)等組織對(duì)方法進(jìn)行不斷的研究和完善，建立了一系列鑒別葡萄酒中各成分的分析方法。葡萄酒中的乙醇是由果實(shí)中糖分發(fā)酵而來(lái)，兩者的δ13C具有同源性，葡萄酒中添加C4植物來(lái)源糖時(shí)，用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定乙醇δ13C進(jìn)行判定存在工作量大等缺陷，Remaud等[23]在1992年發(fā)現(xiàn)利用2H-NMR技術(shù)檢測(cè)甜菜糖和葡萄糖發(fā)酵后乙醇中甲基位與次甲基位D/H比值，能對(duì)葡萄酒中添加外源糖進(jìn)行有效的鑒別。

李學(xué)民等[24]用液相色譜-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒樣品中甘油和乙醇的δ13C值；建立了元素分析-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中乙醇δ13C值[25]，為葡萄酒真?zhèn)舞b別奠定理論基礎(chǔ)。

食品的原產(chǎn)地保護(hù)是受到普遍關(guān)注的問(wèn)題[26]。江偉等[27]以我國(guó)四大葡萄產(chǎn)區(qū)的樣品為研究對(duì)象，利用點(diǎn)特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)和同位素比質(zhì)譜儀技術(shù)測(cè)得葡萄酒的（D/H）i、（D/H）ii、R、δ13C、δ18O及酒精體積分?jǐn)?shù)，研究發(fā)現(xiàn)：使用單一元素只能區(qū)分環(huán)境差異很大的產(chǎn)區(qū)，結(jié)合3種元素就能有效鑒別四大產(chǎn)區(qū)的葡萄酒。吳浩等[28]優(yōu)化了氣相色譜-燃燒-同位素質(zhì)譜法的檢測(cè)條件，測(cè)定葡萄酒中5種揮發(fā)性組分的碳穩(wěn)定同位素比值，有效區(qū)分了法國(guó)、澳大利亞、美國(guó)和中國(guó)4個(gè)產(chǎn)地的葡萄酒。

2.2 在蜂蜜質(zhì)量控制中的應(yīng)用

巨大的利益使得蜂蜜摻假水平越來(lái)越高，蜂蜜的真實(shí)性檢測(cè)技術(shù)不容忽視。早在1975年美國(guó)公職分析化學(xué)師協(xié)會(huì)（AOAC）官方方法就出臺(tái)了蜂蜜中碳-4植物糖含量-內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定碳同位素比率法[29]等檢測(cè)方法。我國(guó)于2002年實(shí)施了蜂蜜中碳-4植物糖含量測(cè)定方法穩(wěn)定碳同位素比率法[21]。李學(xué)民等[30]用液相色譜技術(shù)對(duì)來(lái)自我國(guó)26個(gè)省份地區(qū)的純正蜂蜜樣品的糖組分進(jìn)行分離，用同位素比質(zhì)譜法測(cè)定各糖分的δ13C值，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析確定δ13C值的分布區(qū)間，為蜂蜜摻假的鑒別提供技術(shù)支持。

2.3 在食用油摻假鑒別中的應(yīng)用

朱紹華等[31]把不同比例茶油與花生油的混合物作為研究對(duì)象，用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測(cè)定樣品的δ13C值，兩種油脂的δ13C值差異很大，當(dāng)玉米油含量在15%以上時(shí)，能進(jìn)行茶油中摻入花生油的鑒別及摻假百分含量測(cè)定。金青哲等[32]用碳同位素比質(zhì)譜技術(shù)對(duì)花生油和玉米油的混合物進(jìn)行檢測(cè)研究，用氣相色譜獲得兩種油脂的脂肪酸組成，用燃燒-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)定其中3種主要脂肪酸（C16：0、C18：1、C18：2）的δ13C值，證明花生油與玉米油的δ13C值差異很大，當(dāng)兩者混合時(shí)，可檢出15%以上的摻合水平。

2.4 在調(diào)味品檢測(cè)中的應(yīng)用

王修寧等[33]以芳香醋、糯米釀造食醋、蘋果醋、配制白醋四類食醋為研究對(duì)象，用元素分析-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定樣品的δ13C值，結(jié)合聚類分析可以將不同產(chǎn)地、不同原料、不同生產(chǎn)方式的食醋進(jìn)行初步歸類；同時(shí)對(duì)人為摻假廉價(jià)食醋的樣品進(jìn)行了研究，當(dāng)芳香醋中分別摻入不低于4%、6%和2%的糯米釀造食醋、蘋果醋及配制白醋時(shí)，可實(shí)現(xiàn)有效鑒別。譚夢(mèng)茹等[34]用元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)得國(guó)內(nèi)不同地區(qū)不同品種的釀造醬油樣品的δ13C值，建立純正釀造醬油的δ13C值數(shù)據(jù)庫(kù)，依此為判斷依據(jù)，可對(duì)58種常用的醬油樣品進(jìn)行鑒別。

2.5 在其它食品檢測(cè)中的應(yīng)用

2.5.1 乳品原料的溯源

李鑫等[35]用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定不同來(lái)源的原料奶粉中δ13C和δ15N，結(jié)果表明：δ13C可以判斷原料的產(chǎn)地，δ15N可起到篩除異常原料乳的作用。梁莉莉等[36]用等電點(diǎn)沉淀法從嬰幼兒配方奶粉中獲得純度大于96%的酪蛋白，定性確認(rèn)后利用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定該蛋白的δ13C值和δ15N值，奶源產(chǎn)地相同的奶粉的δ13C值和δ15N值分布范圍一致，而產(chǎn)地不同的則存在差異。

2.5.2 蔗糖與甜菜糖的鑒別

甘蔗是碳4植物，甜菜是碳3植物，光合作用方式不同會(huì)使碳同位素的組成差異顯著，根據(jù)這個(gè)原理，張遴等[37]運(yùn)用元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測(cè)得：甜菜糖δ13C值為-25.48‰～-24.05‰，蔗糖δ13C值為-11.87‰，通過(guò)數(shù)值的差異對(duì)兩者進(jìn)行有效鑒別。

2.5.3 蘋果汁質(zhì)量控制

張遴等[38]以我國(guó)蘋果主產(chǎn)區(qū)的蘋果為研究對(duì)象，用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測(cè)定蘋果和蘋果汁的δ13C值，提供了我國(guó)蘋果中δ13C的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：蘋果汁與果肉的δ13C值幾乎沒(méi)有差異，但與蘋果皮部分的δ13C值差異很大。采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)對(duì)全國(guó)11個(gè)省市紅富士蘋果中碳同位素δ13C值進(jìn)行測(cè)定[39]，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)這些數(shù)據(jù)具有區(qū)域特異性，不受時(shí)間、加工等因素的影響。

2.5.4 馬鈴薯淀粉摻雜玉米淀粉的鑒別

馬鈴薯淀粉與玉米淀粉在形態(tài)及物化性質(zhì)方面的高度相似性[40]給鑒別增加了難度。王紹清等[41]運(yùn)用掃描電鏡和穩(wěn)定碳同位素比質(zhì)譜技術(shù)對(duì)馬鈴薯淀粉中摻假玉米淀粉進(jìn)行定性定量分析，當(dāng)兩種技術(shù)綜合運(yùn)用時(shí)，可以鑒別任何比例的摻假；當(dāng)摻假比例高于10%時(shí)，可估算出摻假量。

3 展望

同位素比質(zhì)譜技術(shù)在淀粉、葡糖酒、食用油、調(diào)味品、乳制品等的質(zhì)量檢測(cè)方面已取得了一系列可喜的研究成果，該技術(shù)檢測(cè)準(zhǔn)確快速，穩(wěn)定性較好，在食品質(zhì)量控制領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，有良好的發(fā)展前景。每種檢測(cè)方法都有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，各自發(fā)揮著重要的作用，但它們并不是萬(wàn)能的，穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法也是如此，例如當(dāng)食品中摻假成分的穩(wěn)定同位素比率值與食品本身的穩(wěn)定同位素比率值比較接近時(shí)，單獨(dú)使用該方法進(jìn)行鑒別有很大的難度，需借助其他的檢測(cè)方法或者技術(shù)（如元素分析、液相色譜、氣相色譜、核磁共振技術(shù)等）加以輔助，故在與其他現(xiàn)代分析檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合以拓展其應(yīng)用范圍還有很大的研究空間。

[1]耿安松,熊永強(qiáng)．應(yīng)用GC－IRMS技術(shù)測(cè)定氣源巖熱解產(chǎn)物中輕烴的碳同位素組成[J]．科學(xué)通報(bào),2000,45(21):2695－2698

[2]于志強(qiáng),彭平安,傅家謨,等．卟啉化合物碳同位素的氣相色譜－同位素比值質(zhì)譜測(cè)定技術(shù)[J]．色譜,2001,19(2):97－100

[3]杜麗,李立武,孟仟祥,等．甘肅窯街中侏羅世油頁(yè)巖單體烴碳同位素分析對(duì)比研究[J]．質(zhì)譜學(xué)報(bào),2005,26(21):55－56

[4] Friedman I,Smith G L,Gleason J D．Stable isotop composition of waters in southeastern California．Modern precipitation[J]．Journal of Geophys Research,1992,97(D5):795－812

[5]張琳,韓梅,賈艷琨,等．同位素比值質(zhì)譜與激光吸收光譜分析水中氫氧同位素方法的比較[J]．質(zhì)譜學(xué)報(bào),2015,36(6):559－564

[6] Ferretti D F．A new chromatograph－isotope ratio mass spectrometry technique for high－precision,N2O－free analysis of δ13C and δ18O in atmospheric CO2from small air samples[J]．Geophysical Research, 2000,105:6709－6718

[7]劉立新,周凌晞,夏玲君,等．氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法分析本底大氣CO2的δ13C和δ18O[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(6):1299－1305

[8] Rossmann A,Koziet J．Determination of the carbon－13 content of sugars and pulp from fruit juiees by isotope ration 1118～5 spectrometry(intemal roference method)A European interlaboratory eomparision[J]．Analytiea Chimiea Aeta,1997(340):21－29

[9] Norman A L,Hopper J F.The stable carbon isotope composition of atmospheric PAHs[J]．Atmospheric Envimment,1999(33):2807－2814

[10]Rossmann A．Determination of stable isotope rations in food analysis [J]．Food Reviews International,2001,17(3):347－381

[11]White J W,Winters K．Honey protein as internal standard for stable carbon isotope ratio detection of adulteration honey[J]．Journal of the Association of Oficial Analytical Chemists,1989,72:907－911

[12]Elflein L,Raezke K P．Improved detection of honey adulteration by measuring diferences between13C/12C stable carbon isotope ratios of protein and sugar compounds with a combination of elemental analyzer－isotope ratio mass spectrometry and liquid chromatographyisotope ratio mass spectrometry(δ13C－EA/LC－IRMS)[J]．Apidologie, 2008,39(5):574－589

[13]Jarnina E,Gonzaleza J,Remauda G C,et al．Improved detection of sugar addition to apple juices and concentrates using internal standard13C IRMS[J]．Analytica Chimica Acta,1997,347:359－368

[14]White J W,Doner L W．Mass spectrometric detection of high－fructose corn syrup by use of the13C/12C ratio:collaborative study[J]．J．Assoc．Off．Anal．Chem,1978,61(3):746－750

[15]王鵬．鮑魚中碳、氮同位素的分析[J].化學(xué)分析計(jì)量,2013,22(7): 14－16

[16]國(guó)振,符惠,李秀琴,等．橙汁中苯甲酸含量測(cè)定的國(guó)際比對(duì)APMP．QM－P23[J]．色譜,2013,31(12):1194－1200

[17]費(fèi)曉慶,吳斌,沈崇鈺．液相色譜/元素分析－同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定蜂蜜摻假[J]．色譜,2011,29(1):15－19

[18]陳文斌,鐘其頂,王道兵．氣相色譜－同位素質(zhì)譜(GC－C－IRMWS)測(cè)定飲料酒中乙醇13C/12C比值方法研究 [J]．釀酒科技,2013(5): 90－93

[19]劉曉星,唐小華,廉晗熠．碳穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法對(duì)海上溢油中燃料油及原油的鑒別[J]．大連海事大學(xué)學(xué)報(bào),2014,40(4):109－112

[20]Regulation E C．Detecting enrichment of grape musts,concentrated grape musts,rectified concentrated grape musts and wines by application of nuclear magnetic resonance of deuterium(SNIF－NMR)[R]．Official Journal of the European Communities 1990,L272(33):64－73 [21]中國(guó)秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局．GB/T 18932.1－2002蜂蜜中碳－4植物糖含量測(cè)定方法穩(wěn)定碳同位素比率法[S]．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002

[22]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,SN/T3846－2014出口蘋果和濃縮蘋果汁中碳同位素比值的測(cè)定[S].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004

[23]Remaud G,Guillou C,Vallet C,et al．A coupled NMR and MS isotopic method for the authentication of natural vinegars[J]．Fresenius Journal of Analytical Chemistry,1992,342(4):457－461

[24]李學(xué)民,賈光群,曹彥忠,等．液相色譜－同位素比質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定葡萄酒中甘油和乙醇的δ13C值[J]．色譜,2013,31(12):1201－1205

[25]李學(xué)民,賈光群,王蕾,等．元素分析－同位素比質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中乙醇δ13C值[J]．分析化學(xué)研究報(bào)告,2014,42(1):99－103

[26]Carola V,Qietrich Von B,Claudia M,et al．Overview of chemical markers for varietal authentication of red wines[M].Washington: American Chemical Society Symposim Series,2011:101－111

[27]江偉,吳幼茹,薛潔．C、H、O同位素分析在葡萄酒產(chǎn)區(qū)鑒別中的應(yīng)用[J]．食品科學(xué),2016,37(6):166－171

[28]吳浩,謝麗琪,靳保輝,等．氣相色譜－燃燒－同位素比率質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中5種揮發(fā)性組分的碳同位素比值及其在產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用[J]．分析化學(xué),2015,43(3):344－349

[29]AOAC Official methods of analysis,12th ed．The content of C4 plant sugar in honey—Internal standard stable carbon isotope ratio method[S].Washington:Association of Official Analytical Chemists: 1975

[30]李學(xué)民,曹彥忠,賈光群,等．液相色譜-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定蜂蜜中糖組分δ13C值[J]．中國(guó)蜂業(yè),2012,63(21):79-82,87

[31]朱紹華,張帆,王美玲,等．穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法鑒別茶油中摻雜玉米油研究[J]．中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng),2013,9(13):8-10

[32]金青哲,謝峰,丁志華,等．花生油和玉米油摻合物的碳同位素比值質(zhì)譜法檢測(cè)研究[J]．中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2010,25(5):95-98

[33]王修寧,趙超敏,韓麗,等．元素分析-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定食醋總碳同位素比值[J]．現(xiàn)代食品科技,2016,32(6)

[34]譚夢(mèng)茹,林宏,沈崇鈺,等．元素分析-碳同位素比值質(zhì)譜法在釀造醬油摻假鑒別中的應(yīng)用[J]．質(zhì)譜學(xué)報(bào),2015,36(4):334-339

[35]李鑫,陳小珍,張東雷,等．元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定δ13C/δ15N在原料乳檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J]．分析科學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(3): 356-359

[36]梁莉莉,陳劍,侯敬麗,等．元素分析-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜技術(shù)在嬰幼兒配方奶粉奶源地追溯中的應(yīng)用[J]．質(zhì)譜學(xué)報(bào),2015,36(1):66-71

[37]張遴,蔡硯,樂(lè)愛(ài)山,等．穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法鑒別蔗糖和甜菜糖[J]．2010,31(2):124-126

[38]張遴,蔡硯,李高華,等．穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法測(cè)定蘋果和濃縮蘋果汁的δ13C值[J]．理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2010,48(1):8-10,14

[39]張遴．中國(guó)富士蘋果碳同位素比的含量和分布特征[J]．食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào),2013,3(2):501-503

[40]潘明．馬鈴薯淀粉與玉米淀粉的特性及其應(yīng)用比較[J]．中國(guó)馬鈴薯,2001,15(4):222-226

[41]王紹清,武士奎,穆同娜,等．掃描電鏡和穩(wěn)定碳同位素比質(zhì)譜法鑒別馬鈴薯淀粉中的摻假玉米淀粉[J]．食品科學(xué),2010,31(20): 332-335

Progress of Application of Isotope Ratio Mass Spectrometry in Food

ZHANG Lin，F(xiàn)ANG Yue，WANG Wen－rui，LI Ying
（Shaanxi Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xi′an 710068，Shaanxi，China）

Isotope ratio mass spectrometry has been widely used in many fields，especially in the field of food quality，which has achieved a series of research results in the world．The application of isotope ratio mass spectrometry was reviewed in identifing the authenticity and traceability of raw materials of various kinds of foods（such as wine，honey，meat，vegetable oil，fruit juice and flavouring，etc．）with the purpose of providing theoretical basis for the supervision of the management department and the quality control of manufacturer．

isotope ratio mass spectrometry；food；adulteration；detection

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.043

2016-09-29

國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目（2016K213）

張遴（1963—），女（漢），研究員，本科，研究方向：食品檢驗(yàn)技術(shù)。