宋雪健，錢麗麗，張東杰，王欣卉，于果，周義

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

近紅外光譜技術(shù)在食品溯源中的應(yīng)用進(jìn)展

宋雪健，錢麗麗，張東杰*，王欣卉，于果，周義

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

食品產(chǎn)地溯源的問題一直廣受關(guān)注，一些制售假冒食品的現(xiàn)象屢禁不止，為維護(hù)市場(chǎng)秩序，保護(hù)消費(fèi)者的合法權(quán)益，急需對(duì)食品產(chǎn)地溯源進(jìn)行快速無損檢測(cè)。目前，常用的檢測(cè)方法有近紅外光譜技術(shù)、礦物元素指紋分析技術(shù)、DNA指紋圖譜技術(shù)等，其中近紅外光譜技術(shù)（NIR）因具有高效、快速、無損、無污染及低成本檢測(cè)的特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源的研究中。主要概述近紅外光譜技術(shù)的原理，并通過列舉了其在肉類、水果、谷物的產(chǎn)地溯源研究中的方法手段和結(jié)論等，得出近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源檢測(cè)方面的研究具有一定可行性。同時(shí)分析了近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出了其存在的問題和今后其在食品產(chǎn)地溯源方面的研究展望，為近紅外光譜技術(shù)在食品追溯體系分析中提供理論參考。

近紅外光譜技術(shù)；產(chǎn)地溯源；食品；檢測(cè)

近紅外光（Near Infrared，NIR）是波長(zhǎng)介于可見光（VIS）與中紅外光（IR）之間的一種電磁波，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（American Society for Testing and Materials，ASTM）將其譜區(qū)定義為780 nm～2 526 nm（即波數(shù)為12 800 cm-1～3 960 cm-1），是在吸收光譜中的第一個(gè)非可見光區(qū)。近紅外光具有光的“波力”二象性，物質(zhì)中紅外活性分子的鍵能與近紅外光子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生近紅外光譜吸收。分子在紅外光譜區(qū)內(nèi)的吸收產(chǎn)生于兩種方式中任意一種，其一是分子的振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)的狀態(tài)變化，其二是分子振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)在不同能量級(jí)間的躍遷。近紅外區(qū)的光譜吸收帶是有機(jī)物質(zhì)中能量較高的含氫基團(tuán)，主要包括是C-H、O-H、S-H、NH等在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的，也有其他一些基團(tuán)的信息（如C=C、C=O等），但是強(qiáng)度相對(duì)較弱。近紅外光譜分析技術(shù)是利用近紅外譜區(qū)包含的豐富的物質(zhì)信息，同時(shí)吸收帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)可用于測(cè)定化學(xué)物質(zhì)的成分和分析物理性質(zhì)[1]，對(duì)于多組分的復(fù)雜樣品，其近紅外光譜也不是各組分單獨(dú)光譜的簡(jiǎn)單疊加，因此，近紅外光譜技術(shù)需要結(jié)合“化學(xué)計(jì)量法”來對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行處理，從而提取食品中的有效信息[2]，其研究結(jié)果較為理想。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展和人們對(duì)食品質(zhì)量要求的不斷提高，無公害農(nóng)產(chǎn)品、綠色食品、有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志產(chǎn)品（即“三品一標(biāo)”）得到越來越多的重視和開發(fā)，具有廣泛的市場(chǎng)前景，其銷售利潤(rùn)也是不斷增加，但是由于檢測(cè)技術(shù)的不完善及不法商家受利益的驅(qū)使制售假冒食品的現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重?cái)_亂社會(huì)秩序，所以亟待研究開發(fā)快速檢測(cè)食品產(chǎn)地的技術(shù)。近紅外光譜技術(shù)具有快速、高效、不破壞樣品的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于谷物[3-5]、水果[6-8]、畜產(chǎn)品[9-11]等領(lǐng)域，但在食品產(chǎn)地溯源中的研究是近年的研究熱點(diǎn)。目前，近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源方面，歐美研究的較多，我國(guó)在此方面的研究近年來有日趨增加的趨勢(shì)。本文對(duì)近紅外光譜技術(shù)在食品溯源體系中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，為該技術(shù)在食品追溯體系中的推廣提供借鑒。

1 在肉類中的應(yīng)用

明確肉類的來源是目前消費(fèi)者日益關(guān)心的問題，對(duì)問題肉類的快速追溯非常重要。傳統(tǒng)的分子生物學(xué)及生物化學(xué)等方法，例如凝膠電泳法、DNA探針法、酶聯(lián)免疫法和化學(xué)成分分析法均可以對(duì)不同產(chǎn)地的肉類進(jìn)行鑒別，但是這些方法操作過程復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)成本較高并且周期相對(duì)較長(zhǎng)[12]。肉類的化學(xué)成分主要包括蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、礦物質(zhì)、維生素和水等，且每種成分對(duì)肉類品質(zhì)影響較大，不同地域由于成長(zhǎng)環(huán)境和品種的不同使其化學(xué)成分含量存在一定差異，根據(jù)這一特點(diǎn)可以應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)肉類的產(chǎn)地進(jìn)行判斷和安全鑒定。張寧等[13]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合簇類獨(dú)立軟模式法（SIMCA）在波長(zhǎng)為830 nm～2 500 nm范圍內(nèi)，對(duì)來自山東、河北、寧夏、內(nèi)蒙4個(gè)產(chǎn)地的羊肉原始光譜進(jìn)行多元散射校正+5點(diǎn)平滑的預(yù)處理后進(jìn)行建模，其模型對(duì)驗(yàn)證集樣品的識(shí)別率分別為100%、83%、92%、100%。孫淑敏等[14]在全光譜范圍內(nèi)對(duì)來自3個(gè)牧區(qū)和兩個(gè)農(nóng)區(qū)共99份羊肉樣品采用二階求導(dǎo)+9點(diǎn)平滑和多元散射校正（MSC）預(yù)處理后，采用主成分分析結(jié)合線性判別分析（PCA+LDA）法建立判別模型，結(jié)果表明，5個(gè)地區(qū)羊肉的近紅外光譜有顯著差異，且正確判別率為100%。劉曉曄[15]等應(yīng)用便攜式近紅外光譜儀對(duì)來自內(nèi)蒙及新疆兩地區(qū)的354個(gè)牛肉樣采用偏最小二乘判別分析法（PLS-DA）進(jìn)行產(chǎn)地判別，其模型的對(duì)校正集和驗(yàn)證集樣本的鑒別準(zhǔn)確率均達(dá)100%，預(yù)測(cè)樣品的鑒別準(zhǔn)確率均在90%以上。孫瀟等[16]對(duì)來自昌邑、萊陽、牟平、亞太4個(gè)產(chǎn)地的180只同雞齡同部位雞肉樣本用蒸、煮、微波3種方式加工后，采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行聚類分析（CA）和PCA，結(jié)果表明，在波數(shù)為7 000 cm-1～4 000 cm-1處，采用二階導(dǎo)數(shù)+13點(diǎn)平滑+矢量歸一化的預(yù)處理后，3種方式加工后雞肉的近紅外光譜圖均有顯著差異，其中聚類分析判別正確率均93.33%和96.67%，雞肉樣本的主成分空間分布位于不同的區(qū)域，且模型正確識(shí)別率可達(dá)90%～95%。利用近紅外反射光譜技術(shù)來鑒別肉類的產(chǎn)地時(shí)，一般是將肉制成肉糜狀，這樣可以提高判別準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

2 在水果中的應(yīng)用

近紅外光譜能反映水果生化特性和物理特點(diǎn)，進(jìn)而了解理化屬性，有利于對(duì)水果進(jìn)行產(chǎn)地的判別。但水果的水分含量最為豐富，占總重的85%～90%，水分對(duì)近紅外光譜吸收強(qiáng)烈，對(duì)其他組分的吸收易產(chǎn)生干擾。因此，在對(duì)水果進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究中應(yīng)控制水分或在對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理時(shí)將水分峰扣除。Fu等[17]在波長(zhǎng)為2 500 nm～800 nm范圍內(nèi)采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)塘棲和淳安地區(qū)的枇杷進(jìn)行產(chǎn)地溯源判別，結(jié)果表明，模型的校正集和驗(yàn)證集樣品的識(shí)別率分別為97%和86%，能將兩地的枇杷正確分類。Cozzolino等[18]采用近紅外光譜法結(jié)合SIMCA法和PLS-DA法對(duì)來自澳大利亞和新西蘭的64個(gè)白葡萄酒樣品進(jìn)行產(chǎn)地判別，其判別正確率高達(dá)86%以上。龐艷蘋等[19]對(duì)來自成安和非成安的225個(gè)草莓運(yùn)用因子化法、合格性測(cè)試和PCA法進(jìn)行定性建模分析，結(jié)果表明，3種模式識(shí)別方法對(duì)于其他產(chǎn)地草莓的識(shí)別正確率均高于93.3%。蘇學(xué)素等[20]對(duì)來自江西、重慶和湖南3個(gè)產(chǎn)地的144個(gè)臍橙樣品采用SIMCA法和偏最小二乘判別法（PLS-DA）進(jìn)行溯源研究，結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為1 140 nm～1 170 nm處采用SIMCA法建立的模型對(duì)3個(gè)地區(qū)驗(yàn)證集樣品的識(shí)別率均為100%；在全波段范圍內(nèi)采用PLS-DA法建立判別模型，其正確識(shí)別率為100%。

3 在谷物中的應(yīng)用

作為許多亞洲人民的傳統(tǒng)主食，谷類包括大米、小麥、小米、大豆等，主要是植物種子和果實(shí)。前人對(duì)谷物的溯源研究一般著重于籽粒重、容重、籽尺寸、體積與密度、顏色、光澤及營(yíng)養(yǎng)成分含量等特征，這些特征一般來自人工考察準(zhǔn)確率較低且獲取速度慢，制約了谷物的產(chǎn)地判別效率，而近紅外光譜技術(shù)因具有高效、快速、無損的特點(diǎn)在谷物產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用較為廣泛。DavrieuxF等[21]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)泰國(guó)的香味大米和非香味大米，應(yīng)用偏最小二乘法（PLS）建立檢測(cè)模型，其鑒別正確率高達(dá)97.40%。Lin等[22]利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)東北大米、貴州大米和泰國(guó)米進(jìn)行產(chǎn)地判別，對(duì)原始圖譜光散射和背景值預(yù)處理后進(jìn)行偏最小二乘判別分析法（DPLS）判別分析，判別得分圖顯示運(yùn)用前3個(gè)主成分可以將不同地域樣本很好分開。韓仲志等[23]利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)來自青島農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院種子資源庫(kù)的不同產(chǎn)地的8個(gè)品種的玉米種子進(jìn)行光譜信息的提取，研究表明該技術(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)玉米種子的分類，為其在玉米產(chǎn)地及品種識(shí)別上的應(yīng)用提供了理論支持。夏立婭等[24]在全波段內(nèi)對(duì)209個(gè)地理標(biāo)志產(chǎn)品響水大米和非響水大米的原始光譜采用一階導(dǎo)數(shù)和平滑處理建立凝聚層次聚類和Fisher判別模型，結(jié)果表明，兩種鑒別方法都可以100%正確的鑒別響水大米和非響水大米。趙海燕等[25]對(duì)從河北省、河南省、山東省和陜西省定點(diǎn)采集2007/2008年度和2008/2009年度240份小麥樣品進(jìn)行產(chǎn)地研究，對(duì)原始光譜進(jìn)行均值標(biāo)準(zhǔn)化、一階求導(dǎo)和MSC處理后，利用PLS-DA法分析預(yù)處理后建立判別模型。結(jié)果表明，2007/2008年度樣品正確判別率為87.5%，2008/2009年度樣品正確判別率91.7%；用2007/2008年度樣品所建模型來預(yù)測(cè)2008/2009年度的樣品，正確判別率為48.3%；兩年樣品混合后建立的模型，其正確判別率為82.5%。不同地域谷物的近紅外光譜存在一定的差異，但受產(chǎn)地、基因型、品種、年際等因素影響較大，導(dǎo)致判別精度不高。

4 局限性

近紅外光譜技術(shù)因分析速度快、不污染環(huán)境、適用范圍廣等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。但也存在一定的局限性限制了發(fā)展。首先，部分研究采用近紅外漫反射光譜法，漫反射過程中樣品與光存在多種作用形式，除樣品的組分外，其粒徑大小及分布和形狀等物理狀態(tài)均對(duì)漫反射光的強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響，因此在研究中部分被測(cè)樣品需要降低其孔隙度使其均勻分布，例如，將其粉碎或增加樣品厚度，這樣也在一定程度上造成了樣品的損壞及不能進(jìn)行微量檢測(cè)。其次，由于在對(duì)樣品收集光譜過程中容易受到噪聲、冗雜光的干擾，需要采用“化學(xué)計(jì)量法”對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，導(dǎo)致近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展受到“化學(xué)計(jì)量法”的制約。而且，由于紅外光譜主要反映的是食品中有機(jī)成分的組成、含量、結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)等特征，有些食品在貯藏、加工過程中由于有機(jī)成分的組成、含量等變化而使紅外光譜特征發(fā)生變化，致使與食品產(chǎn)地溯源的光譜指紋特征不穩(wěn)定。這是近紅外光譜技術(shù)用于食品產(chǎn)地溯源的局限性所在。最后，在進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究中，為了避免偶然性的出現(xiàn)，必須采用大量樣本進(jìn)行研究，同時(shí)其建立的模型不能一直適用，為了提高模型的準(zhǔn)確性需要不斷的完善模型，增加了一定的工作量。

5 展望

隨著近年來各國(guó)學(xué)者應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)食品產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究嘗試，目前已取得了階段性進(jìn)展，基本形成了近紅外光譜技術(shù)用于食品產(chǎn)地溯源是可行的統(tǒng)一共識(shí)。同時(shí)也認(rèn)識(shí)到了近紅外光譜技術(shù)用于食品產(chǎn)地溯源的研究中還受很多因素（自然環(huán)境和人為環(huán)境）的影響，給篩選與地域直接相關(guān)的產(chǎn)地溯源指標(biāo)增加了難度，今后還需從以下方面加以研究。

5.1 有效產(chǎn)地溯源指標(biāo)篩選問題

近紅外光譜技術(shù)用于食品產(chǎn)地溯源目前學(xué)者常用的研究思路是隨機(jī)不同地域采集地理標(biāo)志或特色食品，運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段先進(jìn)行整體指標(biāo)差異性分析，再對(duì)差異性指標(biāo)進(jìn)行降維處理（主成分或因子分析）、聚類分析或判別分析，考察不同樣本在不同地域的分類情況，但以上研究?jī)H基于差異性指標(biāo)的直接分析，這些指標(biāo)是否與地域直接相關(guān)，還受哪些因素的影響，例如，自然環(huán)境影響（水、土壤、經(jīng)緯度、降雨量、光照、溫度、年份）、動(dòng)植物品種、動(dòng)植物的飼養(yǎng)或種植方式（飼料、化肥、農(nóng)藥等）、樣本采集時(shí)間、部位或預(yù)處理方式、食品加工、運(yùn)輸、包裝和貯藏方式等都會(huì)相應(yīng)影響食品的有機(jī)或無機(jī)成分，因此需要深入系統(tǒng)研究各項(xiàng)指標(biāo)是如何在上述各種影響因素下變化機(jī)制加以研究，篩選與地域直接相關(guān)的有效產(chǎn)地溯源指標(biāo)，建立并驗(yàn)證模型，為下一步食品產(chǎn)地?cái)?shù)據(jù)庫(kù)的建立奠定基礎(chǔ)。

5.2 樣本采集數(shù)量及溯源范圍研究

目前樣本的采集數(shù)量和溯源地域范圍尚未有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，采集多少數(shù)量的樣本才能有代表性，與溯源范圍的關(guān)系如何尚未有明確定論，我國(guó)學(xué)者從數(shù)學(xué)角度認(rèn)為采集數(shù)量每個(gè)地域樣本應(yīng)大于30個(gè)，也有國(guó)外研究人員認(rèn)為應(yīng)為120個(gè)，數(shù)量的多少與溯源范圍有關(guān)，而溯源范圍目前多數(shù)以行政區(qū)域劃分，而不是以環(huán)境特征為標(biāo)準(zhǔn)，此種劃分的合理性也有待于進(jìn)一步考究。

5.3 多種產(chǎn)地溯源技術(shù)融合研究

食品產(chǎn)地溯源技術(shù)也不局限于近紅外光譜技術(shù)一種溯源方法，可考慮多種技術(shù)融合，以優(yōu)化產(chǎn)地判別模型，提高產(chǎn)地判別率，如采取近紅外技術(shù)和電子鼻技術(shù)、近紅外技術(shù)和光纖技術(shù)等融合的方式初篩容易判定產(chǎn)地的食品，再對(duì)邊緣樣本采用判定率較高的產(chǎn)地溯源方法加以定性，總之，綜合考慮技術(shù)應(yīng)用對(duì)象、范圍、場(chǎng)所、經(jīng)濟(jì)等因素選擇合適的方法，推動(dòng)其在食品產(chǎn)業(yè)和食品安全監(jiān)管中的應(yīng)用。

6 結(jié)語

由于食品組分冗雜，形態(tài)、結(jié)構(gòu)比較接近，若采用一般的化學(xué)方法進(jìn)行產(chǎn)地鑒別需要花費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)、投入的成本較高，這使得應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)食品產(chǎn)地溯源進(jìn)行鑒別的意義更為重大。目前，大多數(shù)都只是在研究近紅外光譜技術(shù)在不同類型食品的溯源可行性分析，并沒有建立一套完整的研究體系，如有效產(chǎn)地溯源指標(biāo)篩選的問題及樣本采集數(shù)量及溯源范圍的研究并未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，未來發(fā)展方向?qū)⑹菍?duì)食品產(chǎn)地溯源更全面、深入的研究。同時(shí)，將近紅外光譜技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合來克服其局限性，如光纖技術(shù)和近紅外光譜技術(shù)結(jié)合，將是未來發(fā)展的趨勢(shì)之一。

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Progress in Application of Near Infrared Spectroscopy to Food Traceability

SONG Xue-jian，QIAN Li-li，ZHANG Dong-jie*，WANG Xin-hui，YU Guo，ZHOU Yi
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China）

The origin of food has been concerned about the problem，some of the phenomenon of the manufacture and sale of counterfeit food despite repeated prohibitions.In order to maintain the market order，protect the legitimate rights and interests of consumers，so the urgent need for food origin traceability for rapid non-destructive testing.At present，near infrared spectroscopy，mineral element fingerprinting，DNA fingerprinting，etc. are commonly used detection methods.Near Infrared Spectroscopy（NIR）is widely used in the study of traceability of food origin because of its characteristics of high efficiency，fastness，no damage，no pollution and low cost detection.In this paper，the principle of near infrared spectroscopy was summarized，and the method and conclusion of its research on traceability of meat，fruit and grain were summarized.The near-infrared spectroscopy can be used in traceability detection of food origin.At the same time，the application of near-infrared spectroscopy in the origin of food origin had been analyzed，and the existing problems and future research trends in the origin of food origin were pointed out，which provided a theoretical reference for near-infrared spectroscopy in food traceability system analysis.

near infrared spectroscopy；origin traceability；food；testing

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.12.043

2017-02-20

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目資助（12541576）；黑龍江省墾區(qū)科研項(xiàng)目（HKN125B-13-02）；黑龍江省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目（2014TD006）；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（GA14B104）

宋雪?。?991—），男（漢），研究生，研究方向：食品加工與質(zhì)量安全。

*通信作者：張東杰（1966—），男，教授，博士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與安全。