柴澍靖，李　靜，白雪芹，李新剛

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室，天津 300354)

隨著工業(yè)革命以及科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。CO是空氣中常見的有害氣體，無色無味，其密度和空氣相近，傳播性較強(qiáng)[1]。CO與人體血紅蛋白的結(jié)合能力約為O2的210倍[2]。當(dāng)空氣中φ(CO)達(dá)到200×10-6時，3 h后就會出現(xiàn)輕微頭疼；當(dāng)φ(CO)達(dá)到1.28%時，1～3 min內(nèi)即可致人死亡。由于CO對人類生命健康威脅較大，低濃度的CO消除很早就引起了學(xué)者的關(guān)注。

催化消除是最有效的CO消除途徑[3-4]。一直以來貴金屬催化劑，以其高催化活性吸引著廣大研究者的關(guān)注[5-8]。但是貴金屬催化劑價格昂貴，高溫易燒結(jié)失活等問題阻礙了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。因此金屬氧化物催化劑，如Co3O4[4]、Fe2O3[9]、CeO2[10]和CuO[11]，以其低成本和良好的熱穩(wěn)定性成為近年來的研究熱點(diǎn)[12]。

二氧化錫(SnO2)是n型半導(dǎo)體材料，常用于CO氣敏材料[13]，電極材料[14]以及太陽能電池材料[15]。在催化領(lǐng)域，由于其具有良好的熱穩(wěn)定性及抗水性，常被用作貴金屬載體如Au/SnO2、Pd/SnO2[16]，催化劑助劑[17]，此外，通過形成復(fù)合金屬氧化物，SnO2體系也表現(xiàn)出了極高的反應(yīng)活性[18-19]。本課題組的劉程等[20]通過將Ce摻雜進(jìn)入SnO2晶格得到了活性極高的甲烷氧化催化劑，摻雜Ce后可以提高SnO2氧流動性，產(chǎn)生表面和體相的氧空位，同時活化了催化劑表面的氧物種和Sn4+。

但是目前關(guān)于SnO2基體本身的研究工作報道較少，本工作主要是以SnO2材料為模型，采用簡單的一步水熱法對其尺寸進(jìn)行調(diào)控，并利用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2物理吸脫附(BET)和H2程序升溫還原(H2-TPR)手段，考察納米尺寸對其表面狀態(tài)及催化性能的影響，為其作為催化劑載體材料以及摻雜型復(fù)合金屬氧化物催化劑的設(shè)計提供重要的理論參考。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

稱取五水合四氯化錫試劑，在40 ℃的水浴溫度下，配制成0.1 mol·L-1的溶液。溶解均勻后在磁力攪拌下逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7，得到白色沉淀。用去離子水抽濾洗滌Cl-離子，至濾液滴入0.1 mol·L-1的AgNO3溶液無沉淀產(chǎn)生。將濾餅溶于氨水中，滴加配置好的0.05 mol·L-1的CTAB溶液，40 ℃水浴攪拌1 h。將前驅(qū)體溶液移入水熱釜，190 ℃水熱處理12 h。將水熱產(chǎn)物干燥過夜，然后在馬弗爐中2 ℃·min-1升溫至300 ℃保持1 h，再升溫至500 ℃焙燒3 h。將此催化劑標(biāo)記為Nano-SnO2。

對照組樣品采用氨水沉淀法制備，同樣抽濾洗去Cl-離子，將濾餅干燥過夜，然后馬弗爐中500 ℃，焙燒4 h。將此催化劑標(biāo)記為SnO2。

所用CTAB為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，其余試劑均為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，純度均為分析純。

1.2　催化劑表征

1.2.1熱重-差熱(TG/DTA)測試

對催化劑的TG/DTA測試所用儀器為Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Diamond TG/DTA熱重分析儀。樣品用量10 mg，空氣氣速100 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1。

1.2.2X射線衍射分析(XRD)測試

XRD測試是在德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的型號為D8-S4衍射儀上進(jìn)行。操作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，采用Cu_Kα作為射線源，掃描范圍2θ=10°～90°，采集步長0.02°。

1.2.3比表面積(BET)測試

催化劑的比表面積測試在Quantachrome NOVA-2000物理吸附儀上進(jìn)行。測試前催化劑于300 ℃脫氣預(yù)處理4 h，然后在液氮溫度(-196 ℃)下利用氮?dú)馕?脫附測試，樣品比表面積采用多點(diǎn)BET方法計算得出。

1.2.4透射電子顯微鏡(TEM)測試

催化劑的形貌測試是在JEM-2100F場發(fā)射透射顯微鏡上進(jìn)行的，加速電壓200 kV。樣品測試前經(jīng)過超聲分散在乙醇溶液中，然后將其沉積到銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行測試。

1.2.5H2程序升溫還原(H2-TPR)測試

催化劑的H2-TPR測試在天津先權(quán)公司的TP-5080全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，尾氣進(jìn)入TCD檢測儀前，經(jīng)過CaO和NaOH凈化處理。測試條件：樣品用量30 mg，還原氣為8% H2/N2混合氣，氣速30 mL·min-1，并以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱到900 ℃。

1.3　催化劑的CO氧化性能測試

催化劑的CO氧化性能測試在微型反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行。樣品用量100 mg，測試氣體組成為1% CO/24% O2/N2(150 mL·min-1)?？账偌s為93 000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)前在350 ℃，25% O2/N2(150 mL·min-1)氣氛條件下預(yù)處理0.5 h。反應(yīng)尾氣用紅外線氣體分析儀進(jìn)行檢測。CO轉(zhuǎn)化率通過公式(1)計算。

XCO=[CO2]outlet/([CO]outlet+[CO2]outlet)

(1)

式(1)中[CO]outlet和[CO2]outlet分別表示反應(yīng)尾氣中CO和CO2的濃度。

確定溫度下的反應(yīng)速率(r)采用公式(2)計算。

(2)

式(2)中，Q表示反應(yīng)氣流量，XCO表示CO轉(zhuǎn)化率，m表示催化劑質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1　熱重分析

由于Nano-SnO2樣品在制備的過程中加入CTAB作為模板劑，因此在表征催化劑之前要確認(rèn)模板劑已完全焙燒脫除。圖1是對于干燥后的水熱產(chǎn)物進(jìn)行的熱重測試。

從TG/DTA結(jié)果可以看出，樣品有2個失量臺階，對應(yīng)溫度區(qū)間分別為200～300 ℃和300～500 ℃。第1個失量臺階失量比例高達(dá)30%，此過程應(yīng)包含脫水和有機(jī)物的劇烈燃燒；第2個失量臺階失量比例不到10%，可能是模板劑的完全燃燒脫除。因此在焙燒溫度設(shè)定上，采用緩慢升溫，并在300 ℃停留1 h，再緩慢升溫至500 ℃的方法。使催化劑表面的CTAB模板劑得以完全脫除，并且不會在劇烈燃燒的過程中局部過熱導(dǎo)致納米顆粒燒結(jié)團(tuán)聚。

2.2　催化劑結(jié)構(gòu)分析

圖2為SnO2和Nano-SnO2催化劑的XRD衍射譜圖。圖2中SnO2和Nano-SnO2催化劑的衍射峰均可以歸屬為金紅石型SnO2相(JCPDS no.41-1445)，未觀察到其他雜相的衍射峰。這表明，通過水熱法也合成出了與沉淀法一樣的金紅石型SnO2。本研究又觀察到Nano-SnO2催化劑的衍射峰變寬，衍射峰變寬表明催化劑的結(jié)構(gòu)對稱性下降了，晶粒尺寸減小了。通過謝樂公式進(jìn)一步計算得出，Nano-SnO2的晶粒大小約為5.5 nm，而SnO2的晶粒大小在23.1 nm左右。

圖2　SnO2 (a)及Nano-SnO2 (b)的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of SnO2 (a) and nano-SnO2 (b)

圖3和圖4分別展示了SnO2和Nano-SnO2催化劑的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線。SnO2和Nano-SnO2樣品均表現(xiàn)出了典型的Ⅳ型吸附等溫線。不同的是SnO2樣品的滯后環(huán)為H3型，沒有明顯的飽和吸附平臺，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整；Nano-SnO2樣品的滯后環(huán)為H2型，具有飽和吸附平臺，孔徑分布較均勻，可能為尺寸均一的球形顆粒聚集而成?？讖椒植记€證實了這點(diǎn)，SnO2樣品的堆積孔徑分布在3.65和11.52 nm處，且分布范圍較寬，孔結(jié)構(gòu)不一致，而Nano-SnO2樣品的堆積孔徑為3.88 nm，分布范圍窄，孔結(jié)構(gòu)相近。表1列出了催化劑的晶粒尺寸和比表面積的具體數(shù)值，SnO2的BET比表面積為20 m2·g-1，與文獻(xiàn)[19]報道相一致。Nano-SnO2催化劑的BET比表面積大幅提高，達(dá)到了79 m2·g-1，這意味著將有更多的活性位暴露出來，有利于SnO2活性的提高。

表1　催化劑樣品的平均晶粒尺寸和比表面積Table 1　Average grain size and specific surface area of the catalysts

2.3　催化劑形貌分析

圖5a)和圖5b)是SnO2催化劑的TEM圖，圖5c)和圖5d)是Nano-SnO2催化劑的TEM圖。從中可以看出通過水熱法本研究合成出了粒徑均一、分散度良好的SnO2納米顆粒。且Nano-SnO2催化劑的晶粒尺寸明顯小于純SnO2催化劑的晶粒尺寸，這與表1中所列的晶粒尺寸結(jié)果相一致。

圖3　SnO2的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線Fig.3　N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of SnO2

圖4　Nano-SnO2的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線Fig.4　N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of nano-SnO2

圖5　催化劑樣品的TEM圖片F(xiàn)ig.5　TEM images of catalysts SnO2 (a, b) and nano-SnO2 (c, d)

2.4　催化劑氧化還原能力分析

圖6為催化劑的H2-TPR圖，200～500 ℃的還原峰可被歸屬為表面4價Sn4+到Sn2+的還原，而高溫的還原峰為體相4價Sn4+到Sn2+的還原以及表面的2價Sn2+到Sn0的還原[20]。

圖6　催化劑樣品的H2-TPR譜圖Fig.6　H2-TPR profiles of the catalysts

從圖6中可以看出，水熱制備的Nano-SnO2催化劑和沉淀法制備的SnO2催化劑的起始還原溫度相同，但低溫峰面積更大，即Nano-SnO2催化劑的表面Sn4+濃度高于SnO2催化劑，原因是前者具有更大的比表面積。Nano-SnO2催化劑高溫的還原峰向低溫方向偏移，可能是由于晶粒尺寸更小，有利于顆粒的還原。

2.5　催化劑CO氧化活性

圖7為催化劑隨反應(yīng)溫度變化的CO轉(zhuǎn)化率曲線，由圖7可知兩者T10相差5 ℃，T50相差15 ℃，T90相差35 ℃。由此可以看出相比于沉淀法制備的SnO2催化劑，Nano-SnO2催化劑具有高的表觀催化活性。

圖7　催化劑樣品的CO轉(zhuǎn)化率曲線Fig.7　Conversion curves of the CO oxidation via the different catalysts

圖8給出了催化劑的阿倫尼烏斯曲線，并將其表觀活化能(Ea)和指前因子(A)列于表2。如表2所示，相比于傳統(tǒng)SnO2材料，納米SnO2催化劑的活化能從61.3下降到54.2 kJ·mol-1，同時指前因子(A)也由23.2下降到19.4?；罨芘c催化反應(yīng)的能壘相關(guān)，Ea降低表明在納米SnO2催化劑上CO更加容易發(fā)生氧化反應(yīng)。指前因子(A)和活性位的數(shù)量緊密相關(guān)[4]，之前曾有報道顯示SnO2催化劑的活性晶面是(001)面[21]，可能本文所制備的納米顆粒暴露的(001)面比例下降，導(dǎo)致指前因子(A)下降，從而使其單位比表面積的反應(yīng)速率變小。本研究所報道的納米尺寸SnO2在CO催化氧化過程中活化能降低這一結(jié)果，能為其作為催化劑載體材料以及摻雜型復(fù)合金屬氧化物催化劑的設(shè)計提供重要的理論參考。

表2　表觀活化能和指前因子Table 2　Apparent activation energies (Ea) and pre-exponential factors (A) of the catalysts

圖8　CO催化氧化的阿侖尼烏斯圖Fig.8　Arrhenius plots of the catalysts upon the CO oxidation

表3比較了文獻(xiàn)報道的SnO2基催化劑的CO催化氧化活性?？梢钥闯觯?jīng)過摻雜后的SnO2基催化劑的活性較高。而作為單一組分的SnO2催化劑，本研究的實驗結(jié)果不低于文獻(xiàn)報道，納米樣品的反應(yīng)速率甚至接近于Sn-Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑。

3　結(jié)論

以CTAB為模板，SnCl4為錫源，采用水熱法成功合成了粒徑為5 nm的SnO2納米顆粒。所合成的Nano-SnO2催化劑具有高比表面積、均一粒徑、分布均勻等特點(diǎn)。在氧化還原能力方面，低溫峰面積更大，表面Sn4+濃度高于SnO2催化劑，這有利于CO的氧化消除。在隨后的CO氧化性能測試中，Nano-SnO2催化劑的反應(yīng)活化能比傳統(tǒng)SnO2材料有所下降，表明在納米SnO2催化劑上CO更加容易發(fā)生氧化反應(yīng)。同時指前因子(A)也由23.2下降到19.4，表明納米顆粒暴露的(001)面比例下降。本研究所報道的納米尺寸SnO2在CO催化氧化過程中活化能降低這一結(jié)果，能為其作為催化劑載體材料以及摻雜型復(fù)合金屬氧化物催化劑的設(shè)計提供重要的理論參考。

表3　催化劑的反應(yīng)速率Table 3　Rates of the catalysts

a反應(yīng)速率為250 ℃下催化劑的速率；b反應(yīng)速率為140 ℃下催化劑的速率。

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