桂思喆，原燕燕，羅　浩，劉　娜，陳立功,2,3*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354； 2.天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300354； 3.天津市化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

聚合物材料在日光下通常會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象，而紫外線(波長(zhǎng)在280～400 nm之間)是其發(fā)生降解的主要原因[1-2]。聚合物添加劑的使用可以有效地保護(hù)聚合物，防止其遭受紫外線的傷害，并延長(zhǎng)其使用壽命[3-4]。作為2,2,6,6-四甲基哌啶的重要衍生物，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)由于光穩(wěn)定性能優(yōu)異，與商業(yè)化聚合物材料相容性好等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為了使用最為廣泛的光穩(wěn)定劑[5]。HALS通過(guò)生成氮氧自由基來(lái)捕獲聚合物中生成的烷基自由基和烷氧基自由基，并同時(shí)分解其中產(chǎn)生的過(guò)氧化物，從而抑制其氧化降解[6]。除了HALS外，紫外線吸收劑(UVA)是另一大類(lèi)優(yōu)質(zhì)且高效的抗老化添加劑，其對(duì)波長(zhǎng)在280～400 nm的光具有高效的吸收作用[7]。其光穩(wěn)定作用機(jī)理是基于分子內(nèi)氫鍵和酮-烯醇互變，通過(guò)快速的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移將激發(fā)能高效地轉(zhuǎn)化為無(wú)害的熱和熒光等[8-9]。

盡管可以高效地保護(hù)聚合物，但HALS并不具備吸收紫外線的能力。同時(shí)，紫外線吸收劑的光穩(wěn)定作用相比HALS欠佳，因?yàn)樵谔砑拥骄酆衔锊牧现泻笃渥陨硪矔?huì)出現(xiàn)光降解的現(xiàn)象[10]。從20世紀(jì)90年代起，HALS和UVA之間的協(xié)同作用就被大量研究，結(jié)果顯示這2種功能基團(tuán)無(wú)論是作為混合物還是通過(guò)化學(xué)鍵連接到同1個(gè)分子中被添加進(jìn)聚合物中，均可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。Pan[11]及其課題組對(duì)受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑復(fù)合添加時(shí)的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果令人滿意。Bojinov[12-15]及其課題組將二苯甲酮和受阻胺基團(tuán)構(gòu)筑在同1個(gè)分子中，合成了新的化合物，并對(duì)這兩個(gè)功能基團(tuán)的協(xié)同作用進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示其光穩(wěn)定性能優(yōu)于二者復(fù)合添加時(shí)的效果，同時(shí)，作為混合物添加時(shí)的光穩(wěn)定性能要比它們分別添加進(jìn)聚合物中好。

本研究介紹了一種基于2,4-二羥基二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺的新化合物的設(shè)計(jì)思路與合成方法。目的在于利用HALS和UVA 2種功能基團(tuán)之間的協(xié)同作用，得到一個(gè)新的抗老化性能優(yōu)秀的光穩(wěn)定劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

2,4-二羥基二苯甲酮，甲醇，石油醚，三乙胺，氯乙酰氯，2,2,6,6-四甲基哌啶胺，二氯甲烷均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2　測(cè)試儀器

1H NMR and13C NMR采用Bruker Avance (III) 400 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)定，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3作溶劑；高分辨率質(zhì)譜采用Bruker DaltonicsmiorOTOF-QII型質(zhì)譜儀測(cè)定；紫外可見(jiàn)光譜采用Evolution 300型紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定；熱重分析采用TA Q500型熱重分析儀測(cè)定，氮?dú)猸h(huán)境下升溫速度為10 ℃·min-1。

1.3　化合物3的合成

1.3.1化合物2的合成

向干燥的500 mL單口瓶中加入氯乙酰氯(33.88 g, 0.3 mol)和二氯甲烷100 mL，在冰水浴條件下緩慢滴加2,4-二羥基二苯甲酮(42.84 g, 0.2 mol)，三乙胺(33.89 g, 0.3 mol)和二氯甲烷(100 mL)的混合溶液，并不斷攪拌。滴加完成后升至室溫反應(yīng)。約6 h后停止反應(yīng)，用200 mL水洗、分液，有機(jī)相在50 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至50 mL。之后向其中加入50 mL甲醇，再次將有機(jī)相在50 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至50 mL，冷卻靜置后有大量晶體析出。過(guò)濾后濾餅溶于50 mL二氯甲烷中，然后在劇烈攪拌下倒入500 mL石油醚，析出大量淺綠色絮狀固體，過(guò)濾、干燥后得到化合物2，收率75.3%。

熔點(diǎn)102～104 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 4.32 (s, 2H, CH2), 6.70 (dd, 1H,J1=2.0 Hz,J2=8.8 Hz, phenyl H), 6.88 (d, 1H,J=1.6 Hz, phenyl H), 7.50～7.68 (m, 6H, phenyl H)。

圖1　化合物3的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成路線Fig.1　Structure and synthetic route of compound 3

1.3.2化合物3的合成

向干燥的500 mL單口瓶中加入中間體2(58.14 g, 0.2 mol)，三乙胺(58.14 g, 0.2 mol)和二氯甲烷(150 mL)，在冰水浴條件下緩慢滴加2,2,6,6-四甲基哌啶胺(31.25 g, 0.2 mol)，并不斷攪拌。滴加完成后升至室溫反應(yīng)。約2 h后停止反應(yīng)，水洗、分液，有機(jī)相在50 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到淡黃色固體化合物3，收率98.7%。

熔點(diǎn)144.5～146.5 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 1.20-1.30 (m, 8H, CH3and CH2), 1.36 (s, 6H, CH3), 1.90 (dd, 2H,J1=3.6 Hz,J2=13.2 Hz, CH2), 4.03 (s, 2H, CH2), 4.25 (m, 1H, CH), 6.27 (m, 2H, phenyl H), 7.36 (m, 1H, phenyl H), 7.51～7.62 (m, 5H, phenyl H); FT-IR: 705, 838, 1 215, 1 383, 1 446, 1 651, 2 969, 3 406 cm-1; ESI-HRMS, m/z, (M+H+): 411.2271。

1.4　測(cè)試樣品的制備

試樣1：PE+0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) Tinuvin 770；試樣2：PE+0.5%化合物3。

按上述試樣組成要求準(zhǔn)確稱取PE和添加劑，在105 ℃干燥箱中烘干后，用高速粉碎機(jī)混合2 min，即混合2次，每次混合時(shí)間為1 min。混合料在微型錐形同向雙螺桿擠出機(jī)上擠出，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速選擇為18 Hz。擠出后造粒機(jī)上進(jìn)行造粒，粒料在85 ℃條件下恒溫干燥2 h。將粒料加入密煉機(jī)中混合均勻，并于180 ℃下以擠出吹塑法制成聚乙烯膜，規(guī)格為9 m×0.060 mm。

按照GB/T 16422.1-2006要求，采用UV-A365熒光紫外燈照射試樣，燈管功率300 W，燈管長(zhǎng)度 1 200 mm，紫外波長(zhǎng)340 nm。試樣暴露面處于完全輻照范圍內(nèi)，正對(duì)試樣端部260 mm范圍和燈管排列面邊上50 mm范圍內(nèi)，周期：4 h，0.80 W/m2，55 ℃；2 h，黑暗凝露，45 ℃。試樣每照射2 h 噴灑蒸餾水于樣品表面2 h。照射600 h后取樣測(cè)試?yán)煨阅堋?/p>

1.5　拉伸性能測(cè)試

按照GB 13022-91要求，將照射后的試樣分別制成長(zhǎng)條型試樣，寬度20 mm，長(zhǎng)度200 mm，兩條標(biāo)線間距離50 mm，試樣邊緣平滑無(wú)缺口。每種試樣取5個(gè)為1組進(jìn)行測(cè)試。將試樣置于試驗(yàn)機(jī)的2夾具中，使試樣縱軸與上、下夾具中心連線相重合，并且要松緊適宜，以防止試樣滑脫和斷裂在夾具內(nèi)。按100 mm·min-1的速度，開(kāi)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。試樣斷裂后，讀取所需負(fù)荷及相應(yīng)的標(biāo)線間伸長(zhǎng)值。若試樣斷裂在標(biāo)線外的部位時(shí)，此試樣作廢，另取試樣重作。測(cè)試結(jié)果按如下方式進(jìn)行計(jì)算和表示，最終結(jié)果取同一組內(nèi)試樣結(jié)果的平均值。

拉伸強(qiáng)度以σt(MPa)表示，按式(1)計(jì)算。

(1)

式(1)中：p為最大負(fù)荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

拉伸強(qiáng)度保留率k1(%)，按式(2)計(jì)算。

(2)

式(2)中：σt1為老化后拉伸強(qiáng)度，MPa；σt0為老化前拉伸強(qiáng)度，MPa。

斷裂伸長(zhǎng)率εt(%)，按式(3)計(jì)算。

(3)

式(3)中：L0為試樣原始標(biāo)線距離，mm；L為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm。

斷裂伸長(zhǎng)保留率k2(%)，按式(4)計(jì)算。

(4)

式(4)中：εt1為老化后斷裂伸長(zhǎng)率，%；εt0為老化前斷裂伸長(zhǎng)率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)

圖2　化合物3的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.2　UV-Vis spectra of compound 3 in CH3OH

圖3　化合物3的熱重測(cè)試結(jié)果Fig.3　Results of the TGA test done over a temperature range

如圖2所示，化合物3的紫外與可見(jiàn)吸收光譜表明其吸收范圍在280～300 nm，吸收峰形狀類(lèi)似于2,4-二羥基二苯甲酮，但吸收強(qiáng)度明顯優(yōu)于2,4-二羥基二苯甲酮，說(shuō)明2,2,6,6-四甲基哌啶胺的引入增強(qiáng)了此化合物的紫外線吸收能力。受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 770在280 ℃處會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，而由圖3的熱重分析可以看出，化合物3在330 ℃處才出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，通過(guò)對(duì)比可知該化合物熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.2　抗老化性能測(cè)試

如表1所示，化合物3表現(xiàn)出較好的抗氧化性和光穩(wěn)定性，可以有效地抑制PE材料的降解，盡管仍不如Tinuvin 770性能優(yōu)良。這可能主要是由于目標(biāo)化合物和PE材料的相容性欠佳，導(dǎo)致了其抗老化性能一定程度上受到影響。此外，相對(duì)較低的官能團(tuán)密度和相對(duì)分子質(zhì)量可能也是導(dǎo)致化合物3的性能不如Tinuvin 770優(yōu)秀的原因。

表1　各光穩(wěn)定劑抗老化性能比較Table 1　Comparison of anti-aging performances for different stabilizers

3　結(jié)論

利用受阻胺光穩(wěn)定劑和二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑之間的協(xié)同效應(yīng)，設(shè)計(jì)、合成了一個(gè)新的雙功能受阻胺光穩(wěn)定劑化合物3，總收率74.3%，并對(duì)其紫外可見(jiàn)吸收性能、熱穩(wěn)定性能及光穩(wěn)定性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明該化合物紫外可見(jiàn)吸收性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，光穩(wěn)定性能良好，有潛力作為受阻胺光穩(wěn)定劑或者紫外線吸收劑來(lái)抑制聚合物材料的降解。

致謝：感謝天津科技大學(xué)的萬(wàn)同老師以及北京天罡助劑有限責(zé)任公司的陳煒工程師對(duì)性能測(cè)試給予的幫助。

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