張串串，王慶法

(綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 30072)

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境和能源問題面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。在各種能源消耗中，柴油占據(jù)著重要地位。由于全球原油品質(zhì)的下降，柴油的十六烷值明顯降低，因而提高柴油的十六烷值是目前需要解決的問題[1]。雙環(huán)烷烴化合物是柴油的主要成分之一，與直鏈烴和開環(huán)烷烴相比，其十六烷值較低[2]，因此雙環(huán)烷烴加氫開環(huán)反應(yīng)成為目前提高柴油十六烷值的主要途徑[3]。

在環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)中，催化劑開發(fā)是其工藝的關(guān)鍵。目前用于環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的催化劑主要分為3類[4]：酸性催化劑、金屬催化劑和雙功能催化劑，其中雙功能催化劑的性能較好，成為目前研究的熱點[5-6]。近年來，國內(nèi)外研究者對雙功能催化劑的載體開展了廣泛研究，其中微孔分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，而備受青睞。目前，不同拓撲結(jié)構(gòu)的微孔分子篩如Beta、Y、USY、Mordenite、ZSM-5、MCM-22 和ITQ-2等對催化十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響已被廣泛研究[6-7]，其中，Beta和Y型分子篩具有三維十二元孔道結(jié)構(gòu)，其選擇性和活性高于Mordenite；而Y型分子篩易導(dǎo)致二次裂解，使其活性低于Beta。另外，在催化加氫開環(huán)反應(yīng)中，活性金屬研究主要集中在貴金屬Pt、Ir、Ru和Pd等[1,4,8-9]和非貴金屬W、Co、Mo和Ni等[10]及其合金，其中貴金屬的活性最好。

分子篩后處理是調(diào)控其結(jié)構(gòu)和酸分布等性質(zhì)的重要途徑，其中酸脫鋁是其主要方法之一[11]。然而在雙環(huán)化合物加氫開環(huán)反應(yīng)中，尚未見分子篩后處理改性對其催化性能的影響。在催化十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)中，Beta分子篩具有適宜的骨架結(jié)構(gòu)，但鮮有文獻系統(tǒng)研究Beta分子篩酸分布對十氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分布的影響。因而，本研究以十氫萘為雙環(huán)模型化合物，采用具有較好催化活性的Pt為活性金屬，較系統(tǒng)探索了酸處理Beta分子篩載體對十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

Beta分子篩[南開大學(xué)催化劑廠，n(SiO2)/n(Al2O3)=14.4]、氯鉑酸(天津市光復(fù)化學(xué)試劑公司)、氫氣(天津六方氣體公司)、鹽酸(天津市光復(fù)化學(xué)試劑公司)、十氫萘(順式∶反式=5∶5；國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、去離子水(天津大學(xué)化工學(xué)院)。

1.2　催化劑制備

酸處理Beta分子篩：將Beta分子篩與不同濃度的鹽酸(0.1、0.3、0.5 mol/L)按照體積比1∶10放入圓底燒瓶，在60 ℃下攪拌3 h。然后將懸浮液過濾、洗滌至中性，放入烘箱在120 ℃下烘干12 h，最后在550 ℃下焙燒5 h，得到不同n(硅)/n(鋁)的分子篩 dAlβ(1)、dAlβ(3)和dAlβ(5)。

負載貴金屬Pt：以氯鉑酸為鉑源，采用等體積浸漬方法在上述得到的分子篩上負載1%的貴金屬Pt，得到的催化劑分別記為Pt/β、Pt/dAlβ(1)、Pt/dAlβ(3)、Pt/dAlβ(5)。

1.3　催化劑表征

XRD測試采用Philips X’Pert MPD的X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，2θ掃描范圍為5°～60°；XRF測試采用德國Bruker S4 Pioneer的X射線熒光光譜儀對催化劑進行元素分析；Py-FTIR測試采用美國Nicolet MAGNA-IR 560紅外光譜儀進行測試，分別在200和350 ℃下測定催化劑的總酸量和強酸量；BET測試采用Micromeritics Tristar 3000型分析儀測定催化劑比表面積、孔容及孔徑分布，測試前樣品在300 ℃真空處理4 h。

1.4　活性評價

十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)在固定床裝置上進行，將3.5 g催化劑裝于固定床反應(yīng)管的恒溫區(qū)中間，兩端填充SiC固定。催化劑使用前在400 ℃、氫氣流量200 mL/min、壓力4 MPa下還原4 h。然后采用高壓泵將十氫萘原料以0.8 mL/min輸送至反應(yīng)器中，在250～330 ℃、氫氣流量200 mL/min、壓力4 MPa下進行反應(yīng)，在每個溫度下待系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣分析。得到的樣品首先采用安捷倫6890N-5975氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，然后在氣相色譜A7890(FID和PONA柱)上進行定量分析。為了便于分析，將十氫萘開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)反應(yīng)類型不同劃分為以下4類：1)裂解產(chǎn)物(C9-): 碳數(shù)少于9的化合物；2)開環(huán)產(chǎn)物(R): 碳數(shù)為10且相對分子質(zhì)量為138、140或142的單環(huán)產(chǎn)物或鏈烷烴；3)異構(gòu)產(chǎn)物(C)：碳數(shù)為10且相對分子質(zhì)量為138的雙環(huán)化合物；4)重組分(H): 碳數(shù)大于10的化合物。

2　結(jié)果與討論

2.1　酸處理對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

不同酸濃度處理得到的Beta分子篩的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同n(硅)/n(鋁)Beta分子篩的XRD圖Fig.1　XRD patterns of Beta zeolites with different Si/Al ratio

與分子篩原料相比，酸處理Beta分子篩結(jié)晶度提高，所有Beta分子篩均在7.8°和22.4°出現(xiàn)2個特征峰，這表明酸處理沒有改變Beta分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)。

圖2為酸處理β分子篩的吸附-脫附等溫曲線。

圖2　不同n(硅)/n(鋁)Beta分子篩的吸附-脫附等溫曲線Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of different Si/Al Beta zeolites

從圖2中可以看出，酸處理前后，Beta分子篩的吸附-脫附等溫曲線，在p/p0>0.4沒有產(chǎn)生明顯回滯環(huán)，為典型的I型吸附-脫附，表明酸處理分子篩的孔徑分布變化不大，仍以微孔為主。

酸處理后Beta分子篩的比表面積和孔體積變化如表1所示。

表1　酸處理Beta分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

從表1中可看出，酸處理分子篩的比表面積和微孔表面積隨酸處理濃度的增大而先增加后降低，其中dAlβ(3) 分子篩的BET表面積最大。分子篩dAlβ(5)與dAlβ(1)的BET比表面積相同，但微孔比表面積低于dAlβ(1)，這是因為酸處理使分子篩中的骨架鋁和表面的骨架外鋁同時脫落，在鹽酸濃度較低時主要脫去的是骨架外鋁，即分子篩表面上的八面體鋁和無定型鋁[11]。隨著鹽酸的濃度的升高，得到的分子篩dAlβ(5)的微孔表面積和BET表面積開始降低，表明在0.5 mol/L鹽酸濃度下骨架鋁開始大量脫落并部分沉積在骨架外，導(dǎo)致BET表面積和微孔表面積降低。

催化劑的B酸和L酸的酸量通過吡啶吸附紅外法進行了測定，結(jié)果如表2所示。

表2　Beta分子篩的SiO2/Al2O3及酸性位

由表2可知，催化劑隨著酸處理濃度的增加，其n(硅)/n(鋁)在不斷增大，相應(yīng)的，其B酸及L酸量降低，這是因為在酸處理過程中，骨架鋁和非骨架鋁均隨酸處理濃度增大而不同程度的脫落。由于骨架鋁與B酸性位有關(guān)，即骨架鋁增加時，B酸性位也相應(yīng)的增加；骨架外鋁和無定形鋁與L酸位有關(guān)，當骨架外鋁增加時，L酸性位相應(yīng)的增加[12]。因此，骨架鋁的大量脫落會導(dǎo)致B酸位降低，骨架外鋁和無定形鋁的脫落導(dǎo)致L酸位的降低。與Pt/β催化劑相比，Pt/dAlβ(1)催化劑的B酸位和L酸位顯著降低。而隨著鹽酸處理濃度的增加， Pt/dAlβ(3)和Pt/dAlβ(5)催化劑的B酸位均逐漸降低，而L酸位卻變化很小，說明在鹽酸濃度大于0.1 mol/L時，酸處理主要改變了分子篩的B酸位，這可能是骨架鋁脫落后沉積在骨架外，導(dǎo)致骨架外鋁的表觀脫落速度幾乎不變。

2.2　十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)結(jié)果與討論

酸處理Beta分子篩對催化加氫十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3　十氫萘開環(huán)反應(yīng)在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率 Fig.3　The conversion of the ring opening of decalin at different temperature

在相同溫度范圍內(nèi)，催化劑Pt/dAlβ(1)呈現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。十氫萘在(Pt/β)催化劑上轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，在290 ℃時轉(zhuǎn)化率達到87.9%，隨著溫度的進一步升高，由于催化劑失活，催化活性快速下降。采用低濃度鹽酸處理的催化劑[Pt/dAlβ(1)和Pt/dAlβ(3)]時，其催化反應(yīng)活性變化規(guī)律與Pt/β催化劑一致，但其最適宜反應(yīng)溫度提高至310 ℃左右，其轉(zhuǎn)化率分別到達93.4%和87.1%。而在較高鹽酸濃度處理的Pt/dAlβ(5)催化劑上轉(zhuǎn)化率隨溫度增加逐漸升高，330 ℃下達到83.3%。另外，從圖3中可以看出，隨著酸處理濃度的提高，催化劑失活速率顯著降低。由催化劑表征可知，鹽酸處理后的催化劑孔結(jié)構(gòu)變化不大。因而催化劑活性和穩(wěn)定性的變化可能是由于酸處理對其酸量和酸分布的影響所致。

催化劑的酸性位過強容易導(dǎo)致催化劑失活從而使得活性降低[6]。由催化劑的酸分布可知，催化劑Pt/dAlβ(1)、Pt/dAlβ(3)和Pt/dAlβ(5)的L酸位量大致相同，而B酸位相差較大，且呈遞減順序，催化劑Pt/dAlβ(1)的催化活性高于Pt/dAlβ(3)和Pt/dAlβ(5)，說明催化十氫萘開環(huán)反應(yīng)主要與催化劑的B酸位有關(guān)。同時，催化劑Pt/dAlβ(1)的B酸位量低于催化劑Pt/β，而催化劑Pt/β的轉(zhuǎn)化率在290 ℃時開始降低，且最高轉(zhuǎn)化率低于催化劑Pt/dAlβ(1)，從而也證實了十氫萘開環(huán)反應(yīng)需要中強度B酸性位。在所測溫度范圍內(nèi)，催化劑Pt/dAlβ(1)具有較高的其BET表面積及微孔表面積，為十氫萘開環(huán)反應(yīng)提供更多的空間，從而使得其活性高于催化劑Pt/β。

在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中，順式十氫萘和反式十氫萘?xí)l(fā)生相互轉(zhuǎn)化，不同比例的順式和反式十氫萘也會影響反應(yīng)的活性和速率。圖4是順式和反式十氫萘在產(chǎn)物分布隨轉(zhuǎn)化率的變化。

圖4　十氫萘開環(huán)反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)化率下，順反十氫萘的在產(chǎn)物中的分布含量(實心為順式十氫萘, 空心為反式十氫萘)Fig.4　The content of trans-and cis-decalin in the ring opening of decalin at different conversion (solid content is the trans-decalin, hollow content is cis-decalin)

由圖4可知，順式和反式十氫萘在不同催化劑上的變化趨勢相一致，均是隨著轉(zhuǎn)化率的提高而降低。同時，在高轉(zhuǎn)化率下，不同催化劑對順式和反式十氫萘的產(chǎn)物中分布的影響相同，說明不同酸分布的Pt/dAlβ催化劑對于十氫萘順/反異構(gòu)反應(yīng)影響不大，且在低酸性位也易發(fā)生。原料中順式和反式十氫萘各占50%，在轉(zhuǎn)化率低于30%(低轉(zhuǎn)化率)時，順式十氫萘在液相產(chǎn)物中的含量高于50%，表明十氫萘開環(huán)反應(yīng)過程中，反式十氫萘先轉(zhuǎn)化為順式十氫萘，然后再進一步發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)及裂解反應(yīng)[6]。

圖5為開環(huán)產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物分布隨轉(zhuǎn)化率的變化情況。

圖5　十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)化率下a)開環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)率 b)異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率Fig.5　a) The yield of ring opening product and b) the yield of contract product of the ring opening of decalin at different conversion

隨著轉(zhuǎn)化率的提高，開環(huán)產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物的收率均提高。在不同催化劑上，開環(huán)和異構(gòu)產(chǎn)物收率隨轉(zhuǎn)化率升高，均先增高到一定程度略有下降；在相同轉(zhuǎn)化率下，催化劑Pt/dAlβ(1)的開環(huán)和異構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)率均高于其它催化劑。由酸性分布可知，催化劑Pt/dAlβ(1)與Pt/dAlβ(3)及Pt/dAlβ(5)的L酸分布變化不大，而B酸位顯著降低，由圖5可看出，開環(huán)產(chǎn)率及異構(gòu)產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化：Pt/dAlβ(1)> Pt/dAlβ(3)> Pt/dAlβ(5)，這表明在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中B酸起決定作用，L酸對十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響不大。同時由催化劑Pt/dAlβ(1)與Pt/β對比可知，催化劑Pt/β的B酸位含量遠遠高于催化劑Pt/dAlβ(1)，但在相同轉(zhuǎn)化率下，催化劑Pt/β上的開環(huán)和異構(gòu)產(chǎn)物均低于催化劑Pt/dAlβ(1)，這表明十氫萘在中強B酸催化劑上發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，有利于開環(huán)和異構(gòu)產(chǎn)物的生成。

3　結(jié)論

1)不同鹽酸濃度處理得到的Beta分子篩，其拓撲結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化；但比表面積隨酸濃度的增加先增加后降低，SiO2/Al2O3比增大，總酸量逐漸降低。在鹽酸濃度大于0.1 mol/L時，酸處理主要改變了分子篩的B酸位。

2)不同濃度鹽酸酸處理的Beta分子篩對十氫萘開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均是隨溫度升高先增加后降低；催化劑酸性越強，其越易失活，穩(wěn)定性變差。不同酸分布的催化劑對于順/反十氫萘之間的轉(zhuǎn)化影響不大。十氫萘開環(huán)反應(yīng)中B酸起決定作用，L酸對十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響不大，且中強B酸位有利于開環(huán)和異構(gòu)產(chǎn)物的生成。在不同酸濃度處理的催化劑中，0.1 mol/L鹽酸處理得到的催化劑Pt/dAlβ(1)具有高的比表面積和適宜的酸分布，從而使其活性、轉(zhuǎn)化率及開環(huán)異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。

參考文獻：

[1]Mouli K C, Sundaramurthy V, Dalai A K,etal. Selective ring opening of decalin with Pt-Ir on Zr modified MCM-41[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 321(1): 17-26

[2]林世雄. 石油煉制工程[M]. 北京：石油工業(yè)出版社, 2009

[3]孫堂旭, 王慶法, 張香文. 十氫萘選擇性加氫開環(huán)反應(yīng)的研究進展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2012, 29(6): 62-68

Sun Tangxu, Wang Qingfa, Zhang Xiangwen. Development of selective ring opening of decalin[J]. Chemical Industry and Engineering, 2012, 29(6): 62-68(in Chinese)

[4]Haas A, Rabl S, Ferrari M,etal. Ring opening of decalin via hydrogenolysis on Ir/-and Pt/silica catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, (425/426): 97-109

[7]Corma A, Gonz′alez-Alfaro V, Orchill′es A V. Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oil[J]. Journal of Catalysis, 2001, 200: 34-44

[8]D’Ippolito S A, Especel C, Vivier L,etal. Influence of the Br?nsted acidity, SiO2/Al2O3ratio and Rh-Pd content on the ring opening: Part I: Selective ring opening of decalin[J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 469: 532-540

[9]Rabl S, Haas A, Santi D,etal. Ring opening of cis-decalin on bifunctional Ir/-and Pt/La-X zeolite catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2011,400(1/2): 131-141

[10]Chandra M K, Dalai A K. Ring opening and kinetics study of hydrotreated LGO on Ni-Mo carbide supported on HY and H-Beta catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 364(1/2): 80-86

[11]Omegna A, Vasic M, Anton Van Bokhoven J,etal. Dealumination and realumination of microcrystalline zeolite Beta: An XRD, FTIR and quantitative multinuclear (MQ) MAS NMR study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6(2): 447-452

[12]Arribas M A, Mart′mez A. The influence of zeolite acidity for the coupled hydrogenation and ring opening of 1-methylnaphthalene on Pt-USY catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 230: 203-217