孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

基于金屬氧化物復(fù)合電極快速測(cè)定地表水COD方法的研究

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

本文基于新研發(fā)的一種新型金屬氧化物電極的化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定技術(shù)，并應(yīng)用于地表水COD的快速檢測(cè)。該技術(shù)是以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復(fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），并以其為工作電極，安培法測(cè)定水體的化學(xué)需氧量。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)電極進(jìn)行了表征。以葡萄糖為樣品，優(yōu)化了復(fù)合電極的測(cè)量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優(yōu)檢測(cè)條件下，COD濃度與響應(yīng)電流之間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性范圍1-175 mg/L，相關(guān)系數(shù)R=0.9991，最低檢出限為0.3 mg/L。對(duì)15個(gè)大連市重要水庫(kù)及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面的實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

金屬氧化物復(fù)合電極；快速測(cè)定；地表水；化學(xué)需氧量（COD）

化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，目前化學(xué)需氧量（COD）已成為我國(guó)大江大河水質(zhì)污染的主要超標(biāo)物，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的主要指標(biāo)之一［1］。測(cè)定水中COD的方法我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，但同時(shí)也存在對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，比如使用大量的濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞和重鉻酸鉀，這些試劑不僅價(jià)格昂貴而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，此外高溫消解，回流時(shí)間長(zhǎng)，操作過(guò)程繁瑣［2］。其他測(cè)定方法有微波密閉催化消解法［3］、催化快速法［4］、氯氣校正法［5］等，但這些方法都存在不同程度的缺點(diǎn)。而電化學(xué)方法利用直接電解、電催化氧化或光電催化氧化，產(chǎn)生羥基自由基將難生化降解有機(jī)物氧化，最終礦化成CO2和H2O。因其快速、準(zhǔn)確、低耗、處理效率高、操作簡(jiǎn)便、易于自控、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望克服傳統(tǒng)COD測(cè)定方法存在的缺陷。本文發(fā)展了一種新型金屬氧化物電極的COD快速測(cè)定技術(shù)，并用于對(duì)地表水等實(shí)際樣品COD的測(cè)定，獲得滿(mǎn)意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

鈦片（純度99.6%），硫酸鈉（分析純），高氯酸、葡萄糖、蔗糖、苯酚和對(duì)羥基苯甲酸均為分析純，四環(huán)素（分析純），五水氯化錫（分析純），硝酸鉛（分析純）。實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率18.25MΩ.cm的超純水。

臺(tái)式勻膠機(jī)（KW-4A型，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所），掃描電子顯微鏡，CHI 630D電化學(xué)工作站（三電極系統(tǒng)：鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極［SCE］，工作電極。），PH計(jì)，超聲波清洗器，磁力攪拌器，馬弗爐及KSJ系列溫度控制器。

1.3 金屬?gòu)?fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2）的制備

在預(yù)處理好的鈦片表面采用電沉積的方法制備Sb摻雜的SnO2過(guò)渡層（Sb-SnO2），然后將電沉積后的鈦片放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理。取出鈦片后在含有SnCl4·5H2O和Sb2O3納米顆粒的正丁醇溶液中，重復(fù)浸漬提拉多次，后用勻膠機(jī)以9000 rad/ min使溶液附到電極表面；然后再次放入馬弗爐中熱處理，得到鈦基Sb-SnO2涂層（Ti/Sb-SnO2電極）。

將Ti/Sb-SnO2電極作為工作電極（陽(yáng)極），鉑片為作對(duì)電極（陰極），飽和甘汞電極作為參比電極，在含有高氯酸（125mM）和硝酸鉛（20mM）的電解溶液中，施加3～5 V的電壓0.5～2.0m in。反應(yīng)過(guò)程中在常溫下進(jìn)行，并采用磁力攪拌器輕微攪拌，得到鈦基Sb-SnO2/PbO2涂層（Ti/Sb-SnO2/ PbO2電極）。

1.4 實(shí)際水樣分析

實(shí)驗(yàn)選用葡萄糖、蔗糖、對(duì)羥基苯甲酸、苯酚、四環(huán)素等模擬實(shí)際水樣；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水（18 MΩcm）；地表水水樣選取大連市15個(gè)重要水庫(kù)及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面，采樣后立即保存4℃冷藏箱內(nèi)，水樣應(yīng)盡快分析，保證在48 h內(nèi)完成。

1.5 測(cè)量條件優(yōu)化

按操作流程分別考察檢測(cè)電壓、電解質(zhì)濃度、Cl-離子強(qiáng)度對(duì)響應(yīng)結(jié)果的影響，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)比其它樣品的響應(yīng)特性與線(xiàn)性關(guān)系，得出葡萄糖的線(xiàn)性范圍與檢測(cè)限。

六要強(qiáng)化水資源監(jiān)控能力和科技支撐，逐步建立中央、流域和地方水資源監(jiān)控管理平臺(tái)和信息管理系統(tǒng)，全面提高監(jiān)控、預(yù)警和管理能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物復(fù)合電極的形貌分析

采用掃描電子顯微鏡表征了金屬?gòu)?fù)合電極Ti/ Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2的表觀形貌。圖1（A）為在最佳條件下制備的復(fù)合材料的掃描電鏡照片。如圖1（A）所示，Ti/Sb-SnO2電極表面是比較均勻光滑的，而中間的斷裂層是由于該電極是由熱分解法制備的，在馬弗爐熱處理過(guò)程中，鈦片基體和SnO2熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致表面斷裂。因此，通過(guò)多次熱分解步驟，可以有效減少Ti/SnO2-Sb電極的裂紋，降低使用過(guò)程中電解液向鈦基底的滲漏，延長(zhǎng)電極使用壽命。圖1（B）展示了電沉積PbO2顆粒之后的表觀形貌，顆粒直徑在200～500納米之間，可以發(fā)現(xiàn)Sb-SnO2涂層完全被PbO2顆粒覆蓋，納米顆粒同Ti/SnO2-Sb電極表面的結(jié)合牢固。這樣與Ti/Sb-SnO2電極相比，形成的PbO2納米顆粒極大的增加了電極的表面積，可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的吸附位點(diǎn)。

2.2 檢測(cè)電位的優(yōu)化

以10mg/L的葡萄糖為樣品，20mM硫酸鈉為電解質(zhì)，考察檢測(cè)電位對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響，檢測(cè)電位對(duì)響應(yīng)電流及背景電流的影響如圖2所示，隨著施加電位的增加，響應(yīng)電流先增大后減小，在1.350V時(shí)響應(yīng)電流達(dá)到最大，當(dāng)電位增至至1.550V時(shí)，由于電極表面發(fā)生嚴(yán)重析氧反應(yīng)，導(dǎo)致響應(yīng)電流大幅下降，并且測(cè)量的重復(fù)性變差。

圖1 SEM表征，Ti/Sb-SnO2電極（A）；Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極（B）

同時(shí)，施加電位的提高對(duì)背景電流的變化影響顯著，當(dāng)施加電位從1.300 V開(kāi)始逐漸提高時(shí)，背景電流逐漸增大。在1.450V時(shí)的背景電流與1.350V時(shí)相比增加了約4倍。在電化學(xué)測(cè)量中，為了保持測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性和靈敏度，通常保持較高的響應(yīng)電流和較低的背景電流，因此本實(shí)驗(yàn)選擇施加電位1.350V，以獲得高靈敏度和低檢測(cè)限。

圖2 施加電位對(duì)響應(yīng)電流和背景電流的影響

2.3 電解質(zhì)濃度的優(yōu)化

由于溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度大小有著直接關(guān)系，所以電解質(zhì)濃度的變化有可能影響電化學(xué)反應(yīng)速率，并對(duì)響應(yīng)電流產(chǎn)生影響。因而在進(jìn)行電解分析時(shí)，必須保持一定的電解質(zhì)濃度，以降低溶液電阻，防止電極相對(duì)位置的微小變化影響工作電極的電解電位，進(jìn)而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。本實(shí)驗(yàn)考察了背景電流和響應(yīng)電流兩者隨電解質(zhì)濃度變化的規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖中可以看出，隨著電解質(zhì)濃度的增大，背景電流逐漸增加，而響應(yīng)電流的變化則是先增大然后降低，在20mM時(shí)得到的響應(yīng)電流最大，由30mM增加至60mM時(shí)，響應(yīng)電流直線(xiàn)下降，說(shuō)明溶液電導(dǎo)率此時(shí)已經(jīng)不再是電化學(xué)反應(yīng)的限制因子。綜上述原因本實(shí)驗(yàn)選用的電解質(zhì)濃度為20mM。

圖3 電解質(zhì)濃度對(duì)響應(yīng)電流和背景電流的影響

2.4 水中氯離子影響

水樣中氯離子的含量較高時(shí)，會(huì)干擾COD的測(cè)定結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)考察了氯離子對(duì)電化學(xué)法測(cè)定COD的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，隨著氯離子濃度的增加，響應(yīng)電流呈非線(xiàn)性降低趨勢(shì)?？赡苁怯捎诼入x子阻止了羥基自由基氧化或直接參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致響應(yīng)電流變小。因此，對(duì)于含有較高濃度氯離子的高濃度水體，應(yīng)用化學(xué)方法去除氯離子的干擾，然后再進(jìn)行測(cè)量。

圖4 氯離子與響應(yīng)電流之間的關(guān)系

2.5 葡萄糖的檢測(cè)限、線(xiàn)性范

以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到COD值與響應(yīng)電流之間的關(guān)系見(jiàn)圖5，由圖5可知COD值與響應(yīng)電流之間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程為y=1.596x +2.756，相關(guān)系數(shù)R=0.9991，以S/N計(jì)算，測(cè)定COD的檢出限為0.3 mg/L，線(xiàn)性范圍為1～175 mg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)考察了復(fù)合電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，通過(guò)30天超過(guò)100次的不斷重復(fù)使用，測(cè)定COD值相對(duì)偏差小于8%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的復(fù)合電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

圖5 COD與響應(yīng)電流之間的關(guān)系

2.6 對(duì)其他樣品的線(xiàn)性關(guān)系

實(shí)驗(yàn)選擇了五種代表糖類(lèi)、酚類(lèi)、羧酸類(lèi)和抗生素類(lèi)的有機(jī)物（依次為葡萄糖、蔗糖、對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸和四環(huán)素），考察復(fù)合電極對(duì)不同類(lèi)有機(jī)物的響應(yīng)情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖可知盡管選擇五種不同類(lèi)別的有機(jī)物作為COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但得到的斜率大致相同，即響應(yīng)電流與測(cè)定有機(jī)物的種類(lèi)無(wú)關(guān)，只受有機(jī)物對(duì)應(yīng)的COD濃度的影響。

圖6 Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極對(duì)不同有機(jī)物COD值與響應(yīng)電流的擬合曲線(xiàn)

2.7 地表水水樣分析

為了考察Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極的實(shí)用性，進(jìn)一步將其用于實(shí)際水樣的分析測(cè)定。證明本法對(duì)實(shí)際樣品COD測(cè)定的適用性，選取大連市15個(gè)重要水庫(kù)及河流水功能區(qū)限制納污斷面進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，兩種測(cè)定方法得到的COD值相對(duì)誤差小于7%，具有較好的一致性。

表1 兩種不同方法測(cè)定實(shí)際水樣COD值的比較

3 結(jié)語(yǔ)

本文以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復(fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），采用掃描電鏡（SEM）對(duì)電極進(jìn)行了表征。以葡萄糖為樣品，優(yōu)化了復(fù)合電極的測(cè)量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優(yōu)檢測(cè)條件下，得到COD濃度與響應(yīng)電流之間的線(xiàn)性關(guān)系為i=1.596COD+2.756，線(xiàn)性范圍1～175 mg/L，相關(guān)系數(shù)R=0.9991。對(duì)15個(gè)大連市重要水庫(kù)及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面的實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

［1］彭斌，呂俊.化學(xué)需氧量測(cè)定方法的改進(jìn)及質(zhì)量控制［J］.水利技術(shù)監(jiān)督，2010（03）：6-9.

［2］馬傳軍.基于摻硼金剛石膜電極的COD在線(xiàn)分析儀的研制與復(fù)合傳感器的制備［D］.大連理工大學(xué)，2011.

［3］賈國(guó)珍，薛雪娟.微波消解COD測(cè)定儀在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用與探討［J］.東北水利水電，2001（19）：48-50.

［4］馮慧華，陳之瑩，韓立平.測(cè)定廢水中COD的催化快速法［J］.水文，1994（06）.

［5］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)［M］.北京：高等教育出版社，

2004.

X832

A

1008-1305（2017）01-0020-04

DO I:10.3969/j.issn.1008-1305.2017.01.007

2016-10-09

孫大明（1986年—），男，工程師。