趙 文，劉雪姣，徐萌萌，朱勝軍

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 高密校區(qū)，山東 高密 261500)

1 天然橡膠

天然橡膠是目前應(yīng)用最廣泛的通用橡膠，因?yàn)榫哂袃?yōu)異的綜合物理機(jī)械性能，例如良好的絕緣性、高彈性、抗拉性和耐磨等性能，是以在生產(chǎn)上和生活中都有非常廣泛的應(yīng)用。例如交通運(yùn)輸上用的輪胎；工業(yè)生產(chǎn)上用的膠管、膠帶、密封圈、減震片等等[1-3]。

但是天然橡膠是熱的不良導(dǎo)體，熱導(dǎo)率很低，僅為0.15～0.21 W/(m·K)，天然橡膠制品在動(dòng)態(tài)條件下使用時(shí)由于摩擦生熱產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)傳導(dǎo)到外面，因此會(huì)在天然橡膠制品內(nèi)部積聚，形成局部高溫，從而導(dǎo)致橡膠制品的老化速度加快，性能下降[4]。因此熱傳導(dǎo)性能較差限制了天然橡膠在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了擴(kuò)大天然橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，科研人員開始了導(dǎo)熱天然橡膠的研究，并取得了一些成果。

2 天然橡膠導(dǎo)熱機(jī)理

提高天然橡膠的導(dǎo)熱性能一般可通過(guò)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]：一是本征型，通過(guò)改變天然橡膠自身的結(jié)構(gòu)，合成導(dǎo)熱性能較高的結(jié)構(gòu)聚合物；二是填充型，采用改性或者未改性的導(dǎo)熱填料填充天然橡膠，制備導(dǎo)熱復(fù)合物。第二種方法較為常見(jiàn)，一般采用熱導(dǎo)率高填料或者對(duì)填料進(jìn)行改性后填充天然橡膠。

導(dǎo)熱天然橡膠的熱傳導(dǎo)能力由天然橡膠基體、填料和加工工藝條件的綜合作用決定[6]。對(duì)于天然橡膠硫化膠而言，其熱導(dǎo)率很低，而加入高性能導(dǎo)熱填料(如B4C、Al2O3、石墨等)后，其熱傳導(dǎo)性能甚至可以提高數(shù)十倍。填充型天然橡膠的熱傳導(dǎo)能力很大程度上取決于填料自身的熱導(dǎo)率以及它在基體中的分散情況。

對(duì)于填充型導(dǎo)熱天然橡膠材料，導(dǎo)熱填料有一個(gè)臨界填充體積，當(dāng)填料的填充量小于臨界填充體積時(shí)，填料粒子彼此之間的幾乎沒(méi)有直接接觸、因此相互作用很小，此時(shí)導(dǎo)熱填料對(duì)于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；當(dāng)導(dǎo)熱填料的填充量到達(dá)臨界填充體積以上的時(shí)候，導(dǎo)熱填料粒子之間相互接觸比較多，可以形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，從而發(fā)生很強(qiáng)的相互作用；當(dāng)熱量流通方向與導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向平行時(shí)，體系的導(dǎo)熱能力能夠得到非常大的提高[7]。因此，如何在體系中最大程度地形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，并具有有效的導(dǎo)熱能力，是制備高性能導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合材料需要解決的問(wèn)題。

3 導(dǎo)熱天然橡膠研究現(xiàn)狀

3.1 未改性填料填充體系

Flaifel M H[8]等人研究了NiZn鐵氧體納米粒子對(duì)熱塑性天然橡膠復(fù)合材料熱行為的影響，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性隨著填料含量的增加而增加，納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充量為8%，NiZn鐵氧體/天然橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.1 W/(m·K)。

Weng G等[9]將碳化硼(B4C)填充到天然橡膠中制備具有低發(fā)熱量的天然橡膠復(fù)合物。測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)B4C體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，天然橡膠復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到0.76 W/(m·K)，但是，復(fù)合物的力學(xué)性能提高不明顯，當(dāng)B4C體積分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，天然橡膠復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度會(huì)有略微提升。

張立群等人[10]將不銹鋼短纖維、片狀石墨、短碳纖維、鋁粉、三氧化二鋁粉作為填料填充到天然橡膠中，得到了導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合物，結(jié)果顯示，五種導(dǎo)熱填料的加入顯著的提高了天然橡膠復(fù)合材料在靜態(tài)條件下的熱傳導(dǎo)性能，延長(zhǎng)了復(fù)合物的動(dòng)態(tài)壓縮疲勞壽命；但是，導(dǎo)熱填充劑與天然橡膠的界面粘合較差，NR復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大下降。

Gwaily S E等人[11]將炭黑和硼酸加入到天然橡膠中，研究結(jié)果顯示，天然橡膠的導(dǎo)熱性能大大提高，填充40份高耐磨炭黑和30份硼酸的天然橡膠復(fù)合物，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3.4 W/(m·K)。

Kido R等人[12]將碳纖維晶須填充到天然橡膠制備導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳纖維晶須填充量達(dá)到55 份(質(zhì)量份數(shù))時(shí)，硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)提高了1.9倍。

3.2 改性填料填充體系

Wang Z等[13]通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)對(duì)納米氧化鋁(納米α-Al2O3)進(jìn)行原位改性，然后填充到天然橡膠(NR)中。研究了各種改性條件和填料負(fù)載對(duì)納米α-Al2O3/NR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，以下制備條件得到的復(fù)合材料具有最佳機(jī)械(靜態(tài)和動(dòng)態(tài))性能和熱導(dǎo)率：100phr的納米α-Al2O3，6份的Si-69，150℃的熱處理時(shí)間為5min。此外，還研究了另外兩種類型的填料作為NR體系的導(dǎo)熱增強(qiáng)填料：(1)由100份的納米α-Al2O3和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭黑N330和(2)粒徑小于納米α-Al2O3的顆粒納米CaCO3。混合填料具有更好的機(jī)械性能性能和動(dòng)態(tài)性能，導(dǎo)熱性能更好。

王飛[14]用季戊四醇對(duì)三氧化二鋁進(jìn)行表面改性，并將改性后的填料填充NR制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，考察填料改性對(duì)天然橡膠導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，填充未改性三氧化二鋁的天然橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比未填充氧化鋁的天然橡膠49.8%，而填充改性三氧化二鋁的天然橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅提高了23.9%，但是，未改性氧化鋁填充天然橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能較差。

王經(jīng)逸等[15]采用離子液體改性氧化石墨制備改性氧化石墨烯，然后填充天然橡膠，研究對(duì)其導(dǎo)熱性能和物理機(jī)械性能的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)改性氧化石墨烯的用量為0.5份時(shí)，NR膠料的綜合物理機(jī)械性能最佳。與未填充的天然橡膠膠料相比，改性氧化石墨烯填充量為4份的天然橡膠膠料熱導(dǎo)率增大91%。

Zhang X等[16]應(yīng)用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性氧化石墨(GO)，得到PVP改性的GO(PGO)。PGO/天然橡膠(NR)納米復(fù)合材料是通過(guò)將PGO水分散體與NR膠乳混合，然后進(jìn)行凝固和硫化而制成的。結(jié)果表明，通過(guò)添加PGO，PGO/NR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和導(dǎo)熱性以及耐溶劑性增加。與原始NR相比，添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PGO的PGO/NR納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，導(dǎo)熱性分別提高81%，159%，30%，溶劑吸收能力降低46%。

何艷等[17]采用酚醛樹脂對(duì)石墨進(jìn)行改性處理，然后填充到天然橡膠中，制得改性石墨/天然橡膠復(fù)合材料，結(jié)果顯示，在不同溫度下，改性石墨填充的NR復(fù)合材料的平均熱導(dǎo)率高于未改性石墨填充的NR復(fù)合材料；隨著酚醛樹脂用量的增多，天然橡膠復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)能力有所下降。

閏海泉等[18]通過(guò)丙烯酸酯改性處理石墨，然后填充到到天然橡膠中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨和改性總單體的質(zhì)量比為5∶1時(shí),膠料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性最好，平均熱導(dǎo)率為0.576W/(m·K)。

4 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)熱填料的填充雖可以提高天然橡膠的導(dǎo)熱性能，但由于其本身的一些特性，會(huì)使復(fù)合材料的其他性能降低，或使加工工藝變差，制約了其應(yīng)用。對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面改性處理后，可以改善其在天然橡膠基體中的分散性，有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，并保證其物理機(jī)械性能。因此，改性導(dǎo)熱填料的開發(fā)對(duì)導(dǎo)熱天然橡膠的發(fā)展將起到積極的推動(dòng)作用。

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