陳仕英， 何軍禮， 張永亮

(陜西大秦鉀業(yè)有限公司，陜西 商洛 726000)

以廉價(jià)易得的鉀長(zhǎng)石為原料，提出KOH亞熔鹽活化鉀長(zhǎng)石來(lái)制備W型分子篩的工藝，考察了活化過程中時(shí)間、溫度、晶化條件以及堿濃度等因素對(duì)W型分子篩的外貌和結(jié)構(gòu)的影響，探究了W分子篩的合成條件及其鉀離子交換量。

鉀長(zhǎng)石；KOH亞熔鹽；W型分子篩；鉀離子交換量

1 概述

鉀長(zhǎng)石是一種天然礦物，在自然界中以正長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石這3種方式存在，是一種含有鉀的硅酸鹽。它的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，具有穩(wěn)定的Si-Al-O三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是一種牢固的四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，常溫常壓下鉀長(zhǎng)石只與氫氟酸反應(yīng)，不與其他任何無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，且不溶于水。在一定條件下，一些堿金屬氧化物與鉀長(zhǎng)石反應(yīng)后的硅酸鹽是水溶性的，高溫條件下鉀長(zhǎng)石可與堿反應(yīng)。

鉀長(zhǎng)石廣泛用于制作鉀肥，一戰(zhàn)期間，德國(guó)、意大利等國(guó)家為了利用鉀長(zhǎng)石，做了大量關(guān)于提取鉀離子的試驗(yàn)，以便制取鉀肥。先后嘗試了大量方法，如低溫分解法、微生物法、高溫分解法等等，取得了很大的進(jìn)展。鉀長(zhǎng)石也廣泛用于陶瓷工業(yè)和玻璃工業(yè)。鉀長(zhǎng)石可以降低陶瓷產(chǎn)品燒制時(shí)的溫度，縮短陶瓷產(chǎn)品干燥的時(shí)間，防止其變形，不僅能提高陶瓷的密度，而且能提高它的透明度。鉀長(zhǎng)石的這些特點(diǎn)，作為工業(yè)原料，極大降低了產(chǎn)品的成本，有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。不過由于地理因素，鉀長(zhǎng)石會(huì)含有鐵元素等，這些元素影響了它的使用，所以仍然需要對(duì)其進(jìn)行礦加工。鉀長(zhǎng)石在制作玻璃的工藝中可降低玻璃的熔融溫度，鉀長(zhǎng)石中的氧化鉀會(huì)使玻璃更加透明。

近些年，鉀長(zhǎng)石制備分子篩的研究成為熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)于天然沸石分子篩用于水處理的應(yīng)用和研究比較多，而且取得了一定的成效。但是，由于天然沸石質(zhì)量的不穩(wěn)定性，成分復(fù)雜，雜質(zhì)離子多，使其吸附性以及交換性大大降低。特別是會(huì)留下殘?jiān)?，難以處理，因此會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。而人工合成的沸石則有高純度、強(qiáng)吸附性等天然沸石不可比擬的特點(diǎn)，有很強(qiáng)的吸附能力。不過，合成產(chǎn)品的制備成本越來(lái)越高，大大地制約了工業(yè)的發(fā)展，促使工廠不得不尋求一種比較廉價(jià)的原材料。鉀長(zhǎng)石作為原材料大大節(jié)約了成本，目前不少專家學(xué)者已經(jīng)成功地利用鉀長(zhǎng)石合成出了不同類型的分子篩。

沸石分子一般分為人造沸石和天然沸石2種。構(gòu)成分子篩的主要元素有Si、Al、O等元素，在分子篩的結(jié)構(gòu)中形成一個(gè)穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)。鋁離子是正三價(jià)的，而帶有負(fù)電荷的離子正好需要其中和，最終整個(gè)骨架呈現(xiàn)電中性的特征，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，分子篩顯示出了極大的穩(wěn)定性。由于分子篩的陽(yáng)離子會(huì)與其他的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，因此分子篩具有很好的吸附性。又由于分子篩是一種酸性材料，所以同時(shí)具有催化作用[1]。

分子篩的吸附性和催化性能，使其在工業(yè)領(lǐng)域的需求日益增加。盡管自然界中存在大量的天然沸石，但由于其雜質(zhì)離子過多，質(zhì)量不穩(wěn)定，所以人工合成分子篩這一課題有很大的研究和應(yīng)用前景。從1954年起，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者相繼合成了A型、X型、Y型、W型等分子篩。合成分子篩是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，主要有以下幾種方法：離子熱合成法、溶劑熱合成法、微波輻射合成法、水熱合成法以及固相合成法等。應(yīng)用最為廣泛的是水熱合成法，就是在一定溫度下以及特定的水壓下，使原材料進(jìn)行反應(yīng)。分子篩的合成涉及到很多復(fù)雜的過程，比如溶膠的形成和轉(zhuǎn)變、沸石的成核、晶體的生長(zhǎng)過程等。目前已有的分子篩機(jī)理主要有雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理、固相轉(zhuǎn)變機(jī)理以及液相轉(zhuǎn)變機(jī)理等[2]。

我國(guó)雖然鉀礦資源豐富，可是可溶性鉀資源十分匱乏，而鉀長(zhǎng)石分布極其廣泛，且儲(chǔ)存量很大，因此，如何行之有效且經(jīng)濟(jì)地開發(fā)鉀長(zhǎng)石具有重要的意義和工業(yè)價(jià)值。鉀長(zhǎng)石中的鉀離子、硅離子、鋁離子都有著巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，本課題主要研究如何利用KOH亞熔鹽與鉀長(zhǎng)石反應(yīng)制備W分子篩的工藝。W分子篩由于具有高含量的鉀離子，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。就目前來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者都是利用化學(xué)原料或者高溫合成W分子篩，這一過程耗能大，而且反應(yīng)不充分，造成極大的成本浪費(fèi)。本課題利用KOH活化鉀長(zhǎng)石，可以有效地減少耗能，降低反應(yīng)溫度，同時(shí)液體和固體反應(yīng)接觸更加充分，反應(yīng)也更加完全。

2 KOH亞硝酸鹽活化鉀長(zhǎng)石制備W分子篩

首先，利用KOH亞硝酸鹽與鉀長(zhǎng)石的粉末在一定溫度下進(jìn)行活化反應(yīng)，再加入適量的KOH以及二氧化硅、水等原料，使其達(dá)到合適的配比，經(jīng)過老化、晶化等工序制造出W分子篩；其次，通過改變各項(xiàng)條件，如水熱反應(yīng)條件，制造出不同外貌和結(jié)構(gòu)的成品，從而進(jìn)一步分析條件對(duì)于W分子篩的影響，以求達(dá)到最佳的合成條件；最后，進(jìn)行母液循環(huán)，再補(bǔ)加白炭黑、氫氧化鋁，配成合成分子篩的初始合成液，經(jīng)過老化、晶化等步驟，得到循環(huán)的產(chǎn)品。每一個(gè)周期結(jié)束后，再通過補(bǔ)加KOH以及鉀長(zhǎng)石形成初始的體系，最終達(dá)到穩(wěn)定的可循環(huán)的工藝。

2.1 W分子篩合成條件的確定

1) 鉀長(zhǎng)石活化溫度的影響

為了考察溫度對(duì)鉀長(zhǎng)石活化的影響，需要保持其他條件穩(wěn)定不變，同時(shí)為了使鉀長(zhǎng)石充分活化，本試驗(yàn)將時(shí)間定為5 h，在堿濃度、堿礦比等條件固定的情況下，分別選取140、150、160、170 ℃的溫度進(jìn)行活化，之后通過添加各種硅鹽、鋁鹽等使其達(dá)到合適的配比。根據(jù)SEM圖片發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度越高時(shí)，晶體逐漸呈現(xiàn)完整的形態(tài)，晶體分散度提高，W分子篩晶體均勻，表明溫度的提高有利于分子篩的合成。

2) 堿濃度的影響

在其他條件保持一定的情況下，改變堿的濃度，分別設(shè)置為70%、75%、80%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)SEM圖片顯示，3種濃度都可以合成W分子篩，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，存在部分雜質(zhì)，之后濃度發(fā)生變化時(shí)，晶體無(wú)太大的變化[3]。

3) 堿礦比的影響

堿礦比是整個(gè)工藝流程中最重要的一環(huán)，試驗(yàn)中保持其他的工藝條件不變，分別考察了1∶1、2∶1、3∶1、5∶1時(shí)合成W分子篩的情況。根據(jù)SEM圖顯現(xiàn)，當(dāng)?shù)V堿比1∶1時(shí)，有顆粒物附著，隨著濃度的增加，表面逐漸變得光滑。因此，堿礦比越大，越有利于產(chǎn)品結(jié)晶?？墒?，堿量越大，成本越高。

4) 晶化時(shí)間的影響

當(dāng)其他試驗(yàn)條件保持不變的情況下，將晶化時(shí)間設(shè)置為3、8、24 h，在相應(yīng)的SEM圖中顯現(xiàn)，隨著時(shí)間的增加，晶體越來(lái)越完整，晶粒粒徑大。因此，晶化時(shí)間對(duì)于W分子篩的合成有著很大的影響。但是，當(dāng)晶化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，無(wú)任何變化。

2.2 母液的循環(huán)利用

晶化后的母液中含有一定量的鉀離子、鋁離子、硅離子等，如果直接廢棄會(huì)造成很大的資源浪費(fèi)。因此，本試驗(yàn)中提出母液循環(huán)利用，即，首先分析母液中各種成分的含量，再按照初始的比例加入適量的水、KOH和鉀長(zhǎng)石等原料，成為下一周期的介質(zhì)。根據(jù)SEM圖顯現(xiàn)，經(jīng)過母液循環(huán)的產(chǎn)品大小均勻，可以形成完整的晶體。

3 結(jié)語(yǔ)

本文提出了KOH亞熔鹽活化鉀長(zhǎng)石制W型分子篩的工藝，考察了過程中活化溫度、礦堿比、堿濃度及晶化條件對(duì)W型分子篩外貌結(jié)構(gòu)的影響以及母液的循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)過程。結(jié)果表明，活化溫度160 ℃、時(shí)間5 h、晶化時(shí)間24 h、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%、礦堿比3∶1時(shí)最為適宜。

[1] 聶軼苗，馬鴻文，劉賀，等.水熱條件下鉀長(zhǎng)石的分解反應(yīng)原理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006(7):846-850，867.

[2] 湯鵬，胡佳頻，易浪波，等.鉀長(zhǎng)石礦區(qū)土壤解鉀菌的分離與多樣性[J].中國(guó)微生態(tài)學(xué)雜志，2015(2):125-129.

[3] 姚衛(wèi)棠，韓效釗，胡波，等.論鉀長(zhǎng)石的研究現(xiàn)狀及開發(fā)前景[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2002(3):151-156.