楊慧芬，孟家樂，張偉豪，宋榮龍，江 波

（北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

環(huán)境·健康·安全

鹽酸-氫氟酸對高鋁粉煤灰中鋁的浸出作用

楊慧芬，孟家樂，張偉豪，宋榮龍，江 波

（北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

高鋁粉煤灰是一種重要的潛在鋁資源。采用鹽酸-氫氟酸混合酸對內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾礦區(qū)含氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.83%、主要含鋁礦物為莫來石和剛玉的粉煤灰進(jìn)行氧化鋁的聯(lián)合浸出研究。研究結(jié)果表明，在鹽酸和氫氟酸濃度分別為4.95mol/L和4.93mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為3 h條件下浸取粉煤灰，氧化鋁浸出率達(dá)到88.14%，氧化鋁與二氧化硅、二氧化鈦浸出率差值分別為33.28%、29.70%。氫氟酸溶液對強(qiáng)化粉煤灰中莫來石的浸出具有重要作用，但必須嚴(yán)格控制氫氟酸的濃度以避免氟化鋁的生成而降低氧化鋁的浸出率，同時減輕浸出的硅與氟結(jié)合生成氟硅酸根而加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。

粉煤灰；鹽酸-氫氟酸混合液；氧化鋁；強(qiáng)化浸出；莫來石

粉煤灰是一種非常有價值的二次資源，目前的利用方法很多，包括整體利用如用于生產(chǎn)建材、分子篩、農(nóng)用，或部分利用如提取其中的Al2O3、SiO2等組分。對于高Al2O3含量粉煤灰的利用，則主要集中在提取其中的Al2O3方面［1］。Nayak等［2］采用硫酸法從含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.09%的粉煤灰中提取Al2O3，在硫酸濃度為18mol/L、灰酸質(zhì)量比為1∶4條件下常溫反應(yīng)4 h，獲得了80%的Al2O3浸出率。Shemi等［3］采用硫酸焙燒-浸出，浸渣加石灰、煤炭、水成球二次焙燒，焙砂硫酸浸出工藝，處理含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.52%的粉煤灰，獲得了88.2%的Al2O3浸出率。唐云等［4］利用堿石灰燒結(jié)法處理含 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.10%的粉煤灰，獲得了76.20%的Al2O3浸出率。Ding［5］采用NaOH法浸出含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.50%的粉煤灰，先使其中的莫來石和剛玉在溫度高于250℃轉(zhuǎn)化成水溶性的Na8Al6Si6O24（OH）2（H2O）2，再在250℃將其分解成NaCaHSiO4和Al2O3，獲得了96.03%的Al2O3浸出率?？梢姡瑥姆勖夯抑蟹蛛x提取Al2O3的方法很多，包括酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法等［6-7］。不同方法具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。堿法因具有設(shè)備腐蝕小、與現(xiàn)有Al2O3生產(chǎn)設(shè)備相容性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，但堿法比較適合鋁硅比大于3的鋁土礦中Al2O3的提取，用于提取鋁硅比低于2的粉煤灰中的Al2O3，不僅能耗高、效率低，而且會產(chǎn)生大量二次廢渣。酸堿聯(lián)合法不僅工藝流程長，也具有堿法的能耗高、二次廢渣排放量大等缺陷，難以工業(yè)化利用。酸法則在處理高硅鋁比的礦物時具有效率高、能耗小、二次廢渣量少且純度高等優(yōu)勢，因此近年來取得了很大進(jìn)展，有望逐步實現(xiàn)工業(yè)化。

由于粉煤灰中的含鋁礦物主要為莫來石和剛玉［8］，因此采用常溫直接酸浸，Al2O3的浸出率較低［2］。采用高溫高酸浸出或常溫添加氟化物為助溶劑酸浸，則可大大提高Al2O3浸出率。程朝軼等［9］用硫酸直接從循環(huán)流化床含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.35%的粉煤灰中浸出Al2O3，在硫酸初始濃度為3.7mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、180℃浸出5 h，可獲得94.16%的Al2O3浸出率。唐云等［10］在比較鹽酸、硫酸、硝酸和醋酸對粉煤灰中氧化鋁的常溫浸出特性基礎(chǔ)上，采用硫酸添加NH4F為助溶劑的方法聯(lián)合浸出含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.16%的粉煤灰，在H+濃度為10mol/L、NH4F用量為2%、100℃浸出1 h，可獲得98.68%的Al2O3浸出率。但高溫高酸浸出存在循環(huán)酸量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、酸蒸汽污染環(huán)境等目前無法克服的問題［11］，以氟化物（氟化銨、氟化鈉等）作助溶劑雖可降低能耗、顯著提高Al2O3溶出效果，但反應(yīng)過程生成部分氟化物氣體會對空氣和水體造成污染。因此，目前從粉煤灰中提取Al2O3的方法并非十全十美。相對而言，常溫添加助溶劑酸浸是目前環(huán)境問題較小的一種方法。

內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤炭中高嶺石、勃姆石兩種含鋁硅酸鹽礦物的含量分別為71.1%和21.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其800℃灰化后所得粉煤灰中Al2O3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)49.54%［12］，是一種極具開發(fā)利用價值的潛在鋁資源。筆者以該礦區(qū)粉煤灰為對象，以HCl-HF混合液為浸出劑，考察了HCl-HF混合液對高鋁粉煤灰中鋁的聯(lián)合浸出作用，以期為該地區(qū)粉煤灰中Al2O3的高效提取提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 原料和實驗方法

粉煤灰取自內(nèi)蒙古神華準(zhǔn)格爾礦區(qū)，粒度較細(xì)，＜74μm和＜38μm粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.49%和69.07%。表1為試樣化學(xué)組成。由表1可見，粉煤灰主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.83%和39.80%，兩者總計達(dá)到88.63%。Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等成分含量較低。粉煤灰因系800℃燃燒所得，故還含有4.28%的燒失量。

表1 粉煤灰化學(xué)組成 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1為粉煤灰礦物組成。由圖1可見，組成粉煤灰的晶體礦物僅5種。其中，Al2O3主要以莫來石和剛玉兩種晶體礦物形式存在，在HCl-HF溶液中兩者將發(fā)生如下主要反應(yīng)：

圖1 粉煤灰XRD譜圖

隨著莫來石中Al2O3浸出，其中的SiO2以硅酸Si（OH）4形式產(chǎn)出，其在pH＜4的HCl-HF溶液中會快速聚集轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)［13］，有助于浸出液中Al2O3和SiO2的過濾分離。由于浸出過程會生成SiF62-，因此HF的濃度必須嚴(yán)格控制，以最大限度地促進(jìn)莫來石中Si—Al鍵斷裂，盡可能避免非莫來石相中硅與氟結(jié)合生成SiF62-加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。

實驗過程：稱取粉煤灰20 g，放入裝有HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）的150mL三角瓶中混合均勻，再加入鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%）混合均勻，定容。將三角瓶移至一定溫度的水浴中，在攪拌強(qiáng)度為300 r/min條件下反應(yīng)一定的時間。取出三角瓶，直接過濾，濾液測定pH，濾渣烘干。測定濾渣中Al2O3、SiO2、TiO2含量，并計算Al2O3、SiO2、TiO2浸出率η。η=1-浸渣產(chǎn)率×渣中某種成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/原始粉煤灰中相應(yīng)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用XRD技術(shù)分析粉煤灰反應(yīng)過程物相的變化。

2 結(jié)果與討論

影響粉煤灰中Al2O3浸出率的主要工藝參數(shù)包括HCl濃度、HF濃度、液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等?？疾觳煌に嚄l件下Al2O3、SiO2、TiO2浸出率，以分析HCl-HF混合液浸出對粉煤灰的適應(yīng)性。

1）鹽酸濃度對粉煤灰浸出的影響。圖2為鹽酸濃度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響。固定條件：HF濃度為4.48mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為3.0 h。由圖2可見，隨著鹽酸濃度增大，粉煤灰中Al2O3浸出率呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，TiO2浸出率略有增大，SiO2浸出率變化不明顯。Al2O3浸出率明顯高于SiO2、TiO2浸出率，浸出率差異較大時HCl濃度為4.95mol/L，此時Al2O3、SiO2、TiO2浸出率分別為 85.16%、41.06%、42.70%，Al2O3與SiO2、TiO2浸出率差值分別為44.10%、42.46%。

圖2 鹽酸濃度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響

圖3為鹽酸濃度為4.95mol/L時所得濾渣XRD譜圖并與原始粉煤灰比較。由圖3可見，粉煤灰經(jīng)與HCl-HF聯(lián)合作用，生成了一個新物相氟化鋁，剛玉衍射峰消失，石英、銳鈦礦衍射峰增強(qiáng)，赤鐵礦衍射峰無明顯變化，莫來石衍射峰仍然存在。這說明粉煤灰中剛玉比較容易被HCl-HF浸出，莫來石則需進(jìn)一步增大HF濃度以強(qiáng)化其浸出。

圖3 鹽酸濃度為4.95mol/L時所得濾渣與原始粉煤灰XRD譜圖

2）HF濃度對粉煤灰浸出的影響。圖4為HF濃度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響。固定條件：HCl濃度為4.95mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為3.0 h。由圖4可見，隨著HF濃度增大，粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率均呈逐漸增大趨勢。當(dāng)HF濃度≥4.93mol/L時，Al2O3、TiO2浸出率變化不大，而SiO2浸出率依然在增大。這說明HF濃度增大不但促使莫來石中SiO2浸出，也使粉煤灰中以其他形式存在的SiO2浸出率增大。綜合考慮，選擇Al2O3浸出率較大時的HF濃度4.93mol/L，此時Al2O3、SiO2、TiO2浸出率分別為88.14%、54.86%、58.44%，Al2O3與SiO2、TiO2浸出率差值分別為33.28%、29.70%。

圖4 HF濃度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響

圖5為HF濃度對粉煤灰浸出物相的影響比較。由圖5可見，HF濃度對粉煤灰浸出的物相組成具有較大的影響。在HF濃度4.48mol/L時，有莫來石、氟化鋁衍射峰存在；而在HF濃度增大到4.93mol/L時，莫來石、氟化鋁衍射峰均不明顯，此時主要衍射峰為石英和銳鈦礦。這說明HF濃度增大有利于莫來石的酸浸，也有利于氟化鋁重新酸浸進(jìn)入浸出液，從而提高Al2O3浸出率。當(dāng)HF濃度從4.48 mol/L增大到 4.93 mol/L時，Al2O3浸出率從85.16%提高到88.14%增加了約3%，SiO2、TiO2浸出率也分別提高了13.8%、15.74%，但Al2O3與SiO2、TiO2浸出率差值卻分別縮小了10.82%、12.76%。

圖5 不同HF濃度粉煤灰浸出物相XRD譜圖

3）液固質(zhì)量比、酸浸時間、酸浸溫度對粉煤灰浸出的影響。圖6a為液固質(zhì)量比對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響。固定條件：HCl濃度為4.95mol/L、HF濃度為4.93mol/L、95℃反應(yīng)3.0 h。由圖6a可見，液固質(zhì)量比對粉煤灰中Al2O3浸出率影響較大，對SiO2、TiO2浸出率影響較小。隨著液固質(zhì)量比增大Al2O3浸出率迅速增大，當(dāng)液固質(zhì)量比≥4.5∶1以后Al2O3浸出率變化不大。而SiO2浸出率則隨著液固質(zhì)量比增大整體呈現(xiàn)降低趨勢，TiO2浸出率呈小幅振蕩趨勢。綜合而言，較理想的液固質(zhì)量比為（4.5～5.0）∶1，此時Al2O3浸出率較大，Al2O3與SiO2、TiO2浸出率差值較小。

圖6b為酸浸時間對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響。固定條件：HCl濃度為4.95mol/L、HF濃度為4.93mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95℃。由圖6b可見，隨著酸浸時間延長，Al2O3、SiO2、TiO2浸出率均呈上升趨勢。當(dāng)酸浸時間增大到3 h時，Al2O3浸出率增幅已很小，SiO2、TiO2浸出率基本穩(wěn)定。因此，確定酸浸時間為3 h。

圖6c為酸浸溫度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響。固定條件：HCl濃度4.95mol/L、HF濃度為 4.93 mol/L、液固質(zhì)量比為5∶1、浸出時間為3 h。由圖6c可見，隨著酸浸溫度升高Al2O3浸出率緩慢提高，TiO2浸出率增大較快，SiO2浸出率略微降低。為獲得較高的Al2O3浸出率、較低的TiO2和SiO2浸出率，選擇酸浸溫度為90～95℃。

圖6 液固質(zhì)量比、酸浸時間、酸浸溫度對粉煤灰中Al2O3、SiO2、TiO2浸出率的影響

3 結(jié)論

對粉煤灰采用HCl-HF混合液聯(lián)合浸出得到以下結(jié)論。1）高鋁粉煤灰主要化學(xué)成分是Al2O3、SiO2，分別占粉煤灰總質(zhì)量的48.83%和39.80%，組成Al2O3的主要晶體礦物為莫來石（3Al2O3·2SiO2）和剛玉（Al2O3）。2）HCl-HF混合液聯(lián)合浸出粉煤灰最佳條件：HCl濃度為4.95mol/L、HF濃度為4.93mol/L、液固質(zhì)量比為（4.5～5.0）∶1、90～95℃浸出3 h，在此條件下可獲得Al2O3最高浸出率為88.14%，Al2O3與SiO2、TiO2浸出率差值分別為33.28%、29.70%。3）HF的存在可促進(jìn)莫來石浸出，也會使浸出的Al3+生成氟化鋁降低Al2O3的浸出，同時增大非莫來石相SiO2的浸出生成SiF62-而加重環(huán)境負(fù)擔(dān)，因此浸出過程必須嚴(yán)格控制HF的濃度。

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聯(lián)系方式：yanghf@ustb.edu.cn

Extracting alum ina from high-alum ina coal fly ash in HCl-HFm ixed solution

Yang Huifen，Meng Jiale，ZhangWeihao，Song Ronglong，Jiang Bo
（SchoolofCiviland EnvironmentalEngineering，Beijing University ofScienceand Technology，Beijing100083，China）

High-alumina coal fly ash is a kind of importantpotentialaluminum resources.Leaching aluminawas proposed using HCl-HFmixed solution from the fly ash in Jungarmining area of Inner Mongolia.The Al2O3mass fraction in the fly ash was 48.83%，and its aluminum-containingmineralsweremainlymullite and corundum.Under the optimal conditions of HCl and HFconcentration of4.95mol/Land 4.93mol/L respectively inmixed solution，liquid-to-solidmass ratioof5∶1，and 95℃for 180min，the Al2O3extraction ratio could reach 88.14%.Leaching rate difference between Al2O3and SiO2and TiO2were 33.28%and 29.70%respectively.HF concentration in themixed solution played an important role on strengthening leaching mullite in the fly ash，but itmustbe strictly controlled to avoid aluminum fluoride generation，which led to reduce the leaching rate ofalumina，and at the same time to reduce the reaction of the leaching silicawith fluorine togenerate fluosilicate root and furtheraggravate the environmentalburden.

coal fly ash；HF-HClmixed solution；alumina；strengthening leaching；mullite

TQ133.1

A

1006-4990（2017）03-0043-04

2016-09-21

楊慧芬（1964— ），女，博士，教授，研究方向為固體廢物資源化，發(fā)表論文100余篇，其中SCI、EI論文30余篇。