高活性鎳基加氫催化劑制備研究

孫春暉，于海斌，陳永生，劉 偉，許 巖

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，催化重點實驗室，天津300131）

高活性鎳基加氫催化劑是以硅藻土為載體、鎳為活性組分采用共沉淀法制備的催化劑?？疾炝斯柙逋帘缺砻娣e、鎳與硅藻土質(zhì)量比、催化劑前驅(qū)體煅燒溫度、催化劑前驅(qū)體還原溫度等條件對催化劑活性的影響。通過實驗數(shù)據(jù)分析，最終確定了高活性鎳基加氫催化劑的最佳制備條件：硅藻土比表面積為284.2m2/g，鎳與硅藻土質(zhì)量比為0.8，催化劑前驅(qū)體煅燒溫度為500℃，催化劑前驅(qū)體還原溫度為600℃。在此條件下制備的鎳基加氫催化劑最優(yōu)，經(jīng)過棕櫚油加氫評價后碘值最小，說明催化劑活性最高。

鎳；加氫催化劑；硅藻土

油脂不僅是人類重要的食物來源，也是日用化工、醫(yī)藥、橡膠、塑料，涂料等工業(yè)的主要原料。目前，中國的油脂加氫催化劑完全依靠進口，使用的催化活性組分主要有Cu、Ni、Mo、Ag、Pt、Pd等，但以Ni作為催化加氫活性組分制備的催化劑使用最為廣泛。主要是因為，鎳加氫催化劑相對于其他催化劑不僅催化活性高、便宜，而且催化加氫后的油脂品質(zhì)穩(wěn)定、保存時間長、質(zhì)量好，Ni在油脂中幾乎無殘留［1］。筆者采用硅藻土為催化劑載體、金屬鎳為活性催化組分，制備了油脂加氫鎳基催化劑，以期更好地提高催化劑的活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

醋酸鎳［Ni（CH3COO）2·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%］；碳酸鈉［Na2CO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%］；硅藻土［2］；聚乙二醇4000；棕櫚油，碘值為47.2×10-2g/g。

1.2 加氫催化劑制備

在反應(yīng)釜中加入一定量去離子水做底液，加入硅藻土載體和聚乙二醇4000，開啟攪拌并加熱。當(dāng)?shù)滓簻囟冗_到指定溫度后，將預(yù)先配制的醋酸鎳溶液和碳酸鈉溶液勻速并流加入反應(yīng)釜中，老化反應(yīng)1 h。過濾、水洗，再用無水乙醇淋洗1次，烘干，得到催化劑前驅(qū)體。

將催化劑前驅(qū)體粉碎、煅燒，放入還原反應(yīng)器中，通入氮氣-氫氣混合氣進行催化劑前驅(qū)體還原反應(yīng)，最終制備成以Ni為活性組分、硅藻土為載體的Ni/硅藻土催化劑。催化劑需要在氮氣氣氛中保存。

1.3 加氫催化劑評價

準(zhǔn)確稱取一定量棕櫚油和Ni/硅藻土催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，啟動攪拌并加熱。當(dāng)釜內(nèi)棕櫚油溫度達到195℃時，向釜內(nèi)通入氮氣置換出空氣，之后通入氫氣，維持釜內(nèi)1.5MPa的壓力，催化加氫反應(yīng)持續(xù)1.5 h。然后降溫，排出釜內(nèi)氫氣，取出釜內(nèi)的棕櫚油過濾。采用GB/T 5532—2008《動植物油脂：碘值的測定》方法對棕櫚油進行碘值的分析測定。碘值越低說明Ni/硅藻土催化劑的活性越高，反之說明催化劑活性越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土比表面積對催化劑活性的影響

載體在催化劑中的作用非常重要，它像一個廣闊的大平臺，活性組分均勻分布在上面。載體平臺搭建的越牢固，活性組分越能穩(wěn)定、持久地“鑲嵌、附著”在上面［3］，它們共同構(gòu)建的體系就能更好地發(fā)揮作用。在制備Ni/硅藻土催化劑過程中，選取不同比表面積的硅藻土制備催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評價，棕櫚油的碘值見表1。從表1可以看出，硅藻土比表面積越大，棕櫚油的碘值越低，說明催化劑的活性越高。這說明硅藻土比表面積越大，越容易為鎳基催化劑提供更為適宜的孔結(jié)構(gòu)和活性中心位置。實驗表明，使用比表面積為284.2m2/g的硅藻土制備催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評價，棕櫚油的碘值最低（0.76×10-2g/g），說明制備的Ni/硅藻土催化劑的活性最好。

表1 硅藻土比表面積對催化劑活性的影響

2.2 活性組分鎳含量對催化劑活性的影響

從理論上講，催化劑中活性組分的含量越高越好。但實驗數(shù)據(jù)表明，并不是催化劑中活性組分的含量越高，制備出催化劑的活性也越高。在制備Ni/硅藻土催化劑過程中，選取不同 m（Ni）/m（硅藻土）制備催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評價，棕櫚油的碘值見表2。從表2可以看出，隨著m（Ni）/m（硅藻土）增大，棕櫚油的碘值越來越低，但當(dāng)m（Ni）/m（硅藻土）達到0.9～1.0時，棕櫚油的碘值反而越來越高，達到1.87×10-2～4.78×10-2g/g，表明制備的Ni/硅藻土催化劑的活性在降低。可能是因為，在載體使用量相同的情況下，活性組分鎳含量越多，越容易造成催化活性組分的“擁擠、重疊、覆蓋”，其在載體硅藻土上分散的均勻性越差，反而降低了催化活性組分的利用率，進而也降低了催化劑的活性。所以，只有當(dāng)m（Ni）/m（硅藻土）等于0.8時，棕櫚油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化劑的活性最好。

表2 活性組分鎳含量對催化劑活性的影響

2.3 煅燒溫度對催化劑活性的影響

對于Ni/硅藻土加氫催化劑來說，煅燒過程就是Ni/硅藻土催化劑前驅(qū)體脫水、脫二氧化碳的過程。在制備Ni/硅藻土催化劑過程中，選取不同煅燒溫度制備催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評價，棕櫚油的碘值見表3。從表3可以看出，煅燒溫度越高，越有利于催化劑前驅(qū)體脫水和分解，也越有利于催化劑活性的提高，但煅燒溫度達到550℃時，反而降低了催化劑的活性?？赡苁且驗椋褵郎囟冗^高，造成分解后的氧化鎳顆粒聚集、燒結(jié)，因而降低了催化劑的活性。由表3可以看出，當(dāng)煅燒溫度為500℃時，棕櫚油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化劑的活性最好。

表3 煅燒溫度對催化劑活性的影響

2.4 還原溫度對催化劑活性的影響

催化劑的還原是指將煅燒后的Ni/硅藻土催化劑前驅(qū)體置于還原反應(yīng)器中，通入氮氣與氫氣的混合氣（氮氣與氫氣的體積比為3∶1）進行高溫還原反應(yīng)，目的是將煅燒后的Ni/硅藻土催化劑前驅(qū)體中的活性組分氧化鎳還原成金屬鎳晶。在制備Ni/硅藻土催化劑過程中，選取不同還原溫度制備催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評價，棕櫚油的碘值見表4。從表4可以看出，還原溫度越高，催化劑的活性越好。當(dāng)還原溫度達到600℃時，棕櫚油的碘值最低（0.76×10-2g/g），催化劑的活性最好。

表4 還原溫度對催化劑活性的影響

2.5 Ni/硅藻土加氫催化劑XRD分析

圖1為硅藻土比表面積為284.2m2/g、m（Ni）/ m（硅藻土）為0.8、前驅(qū)體煅燒溫度為500℃、前驅(qū)體還原溫度為600℃條件下制備的Ni/硅藻土加氫催化劑XRD譜圖。由圖1可以看出，在2θ為21.4、21.6°處較為尖銳的衍射峰是硅藻土的特征峰，在2θ為37.1、44.5、51.9、62.8、76.4°處較為寬泛的衍射峰為催化活性組分鎳的特征峰。由于催化劑中活性組分晶粒度大小與半峰寬成反比的關(guān)系，可從圖1看出Ni/硅藻土催化劑中鎳晶粒度更小，更便于參與化學(xué)反應(yīng)，也可進一步說明此催化劑活性高［4］。

圖1 Ni/硅藻土催化劑XRD譜圖

3 結(jié)論

采用醋酸鎳、碳酸鈉和硅藻土為原料，用共沉淀反應(yīng)制備了高活性鎳基加氫催化劑。最佳反應(yīng)條件：硅藻土比表面積為284.2m2/g，Ni與硅藻土質(zhì)量比為0.8，催化劑前驅(qū)體煅燒溫度為500℃，催化劑前驅(qū)體還原溫度為600℃。在此條件下制備的鎳基加氫催化劑最優(yōu)，經(jīng)過棕櫚油加氫評價后碘值最小，說明鎳基加氫催化劑活性最高。今后的工作還可以采用比表面積更高的硅藻土載體進行催化劑的制備，并進行催化加氫反應(yīng)試驗，提高催化劑的活性。

［1］ 王海，崔麗勤，劉純山.國內(nèi)油脂加氫催化劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2004，25（5）：31-33.

［2］ 杜玉成，史樹麗，郭振廣，等.一種提高硅藻土比表面積的方法：中國，101549279［P］.2009-10-07.

［3］ 張繼光.催化劑制備過程技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2004.

［4］ 劉壽長，劉永紅，陳凌霞，等.食用油脂工業(yè)加氫催化劑的制備與表征［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2000，32（2）：73-77.

聯(lián)系方式：sch_yjs@sina.com

Preparation of highly active nickelbase hydrogenation catalyst

Sun Chunhui，Yu Haibin，Chen Yongsheng，LiuWei，Xu Yan
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Highly active nickelbase hydrogenation catalystwas prepared by co-precipitationmethod.The catalyst took diatomite as the carrier，and nickelas the active component.The influencesofspecific surface area ofdiatomite，Ni/diatomitemass ratio，catalyst precursor calcination temperature，and catalyst precursor reduction temperature etc.on the activity of catalyst were investigated.Through the analysis of experimental data，the optimal preparation conditionswere confirmed as follows：specific surface area of diatomitewas 284.2m2/g，Ni/diatomitemass ratiowas 0.8，catalyst precursor calcination temperature was500℃，and catalystprecursor reduction temperaturewas600℃.Under the optimalconditionsof the preparation ofnickel base hydrogenation catalyst，iodine value ofpalm oilwas the lowest.The catalystactivitywas the highest.

nickel；hydrogenation catalyst；diatomite

TQ138.13

A

1006-4990（2017）03-0074-03

2016-10-10

孫春暉（1969— ），女，高級工程師，從事加氫催化劑及載體的研究，發(fā)表論文數(shù)篇。