劉發(fā)順， 崔曉鵬， 趙東宇*， 許麗紅， 劉 斌， 畢偉華

(1. 北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 北京 100191； 2. 北京京東方顯示技術(shù)有限公司產(chǎn)品技術(shù)部，北京100176)

摻雜Cu2O 納米粒子的近晶相液晶顯示器件的電-光特性

劉發(fā)順1， 崔曉鵬2， 趙東宇1*， 許麗紅1， 劉 斌1， 畢偉華1

(1. 北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 北京 100191； 2. 北京京東方顯示技術(shù)有限公司產(chǎn)品技術(shù)部，北京100176)

半導(dǎo)體納米粒子在外加電場作用下能夠產(chǎn)生極化電場，且無極化疲勞現(xiàn)象，可以有效改善液晶電-光性能. 文中選用Cu2O半導(dǎo)體納米粒子對近晶相液晶4-氰基-4-正芐基聯(lián)苯(8CB)進(jìn)行摻雜，研究其對液晶電-光性能的影響. 研究發(fā)現(xiàn)，Cu2O納米粒子表面的正電荷能夠增強(qiáng)其與液晶分子間的偶極作用，產(chǎn)生的局域電場加速了液晶分子的轉(zhuǎn)動，降低了閾值電壓，極大地改善了近晶相液晶的電-光性能.

液晶顯示器件； 驅(qū)動電壓； 電-光性能； 半導(dǎo)體納米材料； Cu2O納米粒子； 近晶相液晶

液晶分子在外場(磁場、電場、光、熱等)作用下會重新排列[1]，且其各種性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如電學(xué)[2]、光學(xué)[3]、生物學(xué)[4-5]等. 按照物質(zhì)中的分子聚集排列方式分類，液晶可分為向列型、近晶型和膽甾型3種[6]. 其中，近晶相液晶是液晶體系中排列最為有序的，其分子在空間方向上呈層狀排列. 目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了近16種近晶相液晶，并將其應(yīng)用于光伏產(chǎn)業(yè). 研究人員利用其有序性增大有機(jī)材料分子的相互作用力和載流子遷移率，提高導(dǎo)電性[7-8]. 近年來，人們利用近晶相液晶的雙穩(wěn)態(tài)特性，將其用于新型液晶顯示器件的制備，如電子相框、電子廣告牌、智能調(diào)光玻璃、電子貨架標(biāo)簽及電子紙等. 但是，由于近晶相液晶粘度較大，在電場作用下分子較難轉(zhuǎn)動，即驅(qū)動電壓較大，不適用于電腦、電視等快速響應(yīng)的顯示器，這正是阻礙近晶相液晶在顯示器行業(yè)發(fā)展的重要原因. 因此，降低驅(qū)動電壓，改善近晶相液晶顯示器件的電光性能變?yōu)橛葹橹匾?

隨著納米科技的發(fā)展，納米材料逐漸成為在改善液晶性能方面最為高效的物質(zhì)[9]. 由于液晶具有良好的兼容性，將納米粒子摻雜進(jìn)液晶后，在不改變液晶分子原來指向矢分布的同時，也將納米粒子特性融入到液晶中，這將大大改善液晶的性質(zhì)，為液晶材料在顯示、信息存儲和傳感等方面的使用提供了新的思路. 目前，已經(jīng)有多種納米粒子被應(yīng)用于改善液晶的性能，如鐵電納米粒子、碳納米管、半導(dǎo)體量子點、金屬及金屬氧化物納米粒子[10-21]. 其中，半導(dǎo)體納米材料在外加電場作用下，能產(chǎn)生極化電場并且無極化疲勞現(xiàn)象，這引起了研究者的廣泛關(guān)注. 目前，半導(dǎo)體納米材料改善液晶性能的研究一般集中于CdSe、ZnO及量子點[22-24]等. 本文將Cu2O 半導(dǎo)體納米材料作為摻雜劑引入到近晶相液晶4-氰基-4-正芐基聯(lián)苯(8CB)中，研究其對近晶相液晶電-光性能的改善效果. 結(jié)果表明， Cu2O 納米粒子的加入能有效降低 8CB 的驅(qū)動電壓，提高 8CB 的響應(yīng)速度，明顯改善了近晶相液晶 8CB 的電-光響應(yīng)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

液晶材料：8CB (近晶相液晶，由江蘇合成顯示科技股份有限公司)，圖 1A為該液晶的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，可在室溫環(huán)境中使用，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1B 所示. 當(dāng)溫度為 293.0 K，在可見光 (=589 nm) 下，折射率分別為：no=1.519，ne=1.720，雙折射率為△n=ne-no=0.201.

圖1 近晶相液晶8CB 的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度示意圖及其結(jié)構(gòu)

Figure 1 The phase transition temperature diagram and the structure of semctic liquid crystal 8CB

納米材料：Cu2O 納米粒子(Cu2O NPs)，由本實驗室合成[25]，平均粒徑約為220 nm.

實驗儀器：液晶參數(shù)綜合測試儀(LCT -5066C，長春聯(lián)城儀器有限公司)、偏光顯微鏡(Olympus BX51，日本奧林巴斯有限公司).

1.2 Cu2O NPs/8CB 復(fù)合物的制備

稱取一定量的 Cu2O 納米粒子 (Cu2O NPs) 溶解到無水乙醇中并超聲使其均勻溶解，得到 Cu2O NPs/乙醇溶液，質(zhì)量濃度為 1 g/L. 取一定量的上述 Cu2O NPs/乙醇溶液加入到 8CB 中，并且超聲使分散均勻，待室溫下乙醇溶液揮發(fā)后得到Cu2O NPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%、0.10%的 Cu2O NPs/8CB 復(fù)合物.

1.3 制備液晶盒和灌注樣品

1.3.1 組裝液晶盒 將2片經(jīng)過平行取向處理的 ITO 基板帶有導(dǎo)電面的一面相互交叉搭在一起，并且用2條聚對苯二甲酸乙二醇 (PET) 薄膜放在基板中間作為間隔墊 (厚約 12 μm)，用來控制基板間的厚度，用膠水封住側(cè)面邊框，即得到用于測試近晶相液晶電-光性能的反平行液晶盒.

1.3.2 灌注樣品 利用毛細(xì)作用，將 Cu2O NPs/8CB 復(fù)合物涂在液晶盒口，待樣品均勻進(jìn)入到液晶盒后，封住灌注口. 按照同樣的方法，制備純樣品 8CB的液晶盒，作為對照樣.

2 結(jié)果與討論

無外加電場時，近晶相液晶分子在反平行液晶盒中平行排列并排列成層(圖2A、圖3A)；當(dāng)在外加電場作用下，則近晶相液晶分子原本平行的排列被擾亂，呈現(xiàn)焦錐織構(gòu) (圖2B、圖3B)，同時透過率降低. 如果繼續(xù)增大外加電壓，則液晶分子的焦錐織構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)解除，逐漸達(dá)到垂直排列(圖3C～H)，呈現(xiàn)場致向列相，即液晶分子呈垂直于基板排列(圖2C、圖3H)，同時透過率增大.

圖2 近晶相液晶在電場作用下的表面取向排列示意圖

Figure 2 Diagram of surface orientation arrangements of semctic liquid crystal under the action of electric field

當(dāng)對近晶相液晶 8CB 分子施加外加電場時，由于其自身具有特殊的電-光特性，所以其透射率會發(fā)生變化. 本文采用 LCT-5066C 型液晶器件綜合參數(shù)測試儀測試樣品的電-光特性，在測試前首先對液晶盒施加一定的電壓進(jìn)行參數(shù)調(diào)試工作，液晶分子在此過程中由平行排列轉(zhuǎn)變成焦錐排布，且該焦錐排布不能恢復(fù)為平行排布. 因此在進(jìn)行樣品測試時，樣品初始態(tài)稱為焦錐態(tài)，繼而在電場作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪迸帕?，樣品透過率逐漸增大，由焦錐態(tài)變?yōu)橥该鲬B(tài). 將液晶分子焦錐態(tài)的透過率與透明態(tài)的透過率之差定義為透過率變量，即透過率變量越大則表明液晶顯示效果越好. 通過液晶綜合參數(shù)測試儀可以測試得驅(qū)動電壓，其中包括閾值電壓(Uth)和飽和電壓(Usat). 閾值電壓(Uth)為透過率變量為10%時的電壓值；飽和電壓(Usat)為透過率變量為90%時的電壓值.

圖3 8CB在電場作用下的偏光顯微鏡照片(30 V,100 Hz)

Figure 3 The polarized optical microscope images of 8CB under the action of electric field (30 V,100 Hz)

實驗中，所施加不同頻率的電場和不同大小的電壓均會影響液晶分子的排列，因此選用確定電壓值改變頻率，或者確定頻率值改變電壓大小的方式測試近晶相液晶8CB的電-光性能，來選定電壓及外加電場頻率.

近晶相液晶8CB在相同頻率不同電壓及相同電壓不同頻率的外加電場下的電光性能曲線(圖4)，由圖4A 分析可得，在100 Hz、10～100 V的電場作用下，8CB表現(xiàn)出不同的電-光性能，并且驅(qū)動電壓(包括閾值電壓和飽和電壓)隨著電壓的增大而增大. 當(dāng)電壓為30 V時，初始焦錐態(tài)透過率最小，而電壓小于30 V時，光學(xué)初始透過率依次降低. 當(dāng)電壓增大到40 V時，初始焦錐態(tài)透過率大幅增加. 然而繼續(xù)增大電壓時，初始焦錐態(tài)透過率反而減小. 因此，可選用30 V的電壓作為外加電壓.

圖4 8CB的電光性能曲線

由圖4B可知，在電壓為30 V不同頻率的外加電場下，液晶 8CB 表現(xiàn)出不同的電-光性能. 隨著外加電場頻率的增大，透過率變量逐漸變大，驅(qū)動電壓(閾值電壓和飽和電壓)降低，且在頻率為100 Hz時，初始焦錐態(tài)透過率最小. 所以綜合以上結(jié)果，則選用中間頻率 100 Hz作為外加頻率. 因此，以下實驗中采用電壓為30 V ，頻率為100 Hz外加電場，測試Cu2O NPs與近晶相液晶 8CB 復(fù)合體系的電光性能. 圖5是 Cu2O NPs/8CB復(fù)合體系在 30 V、100 Hz的電場作用下的電-光性能測試曲線. Cu2O NPs的摻雜改善了8CB體系的電-光性能. Cu2O NPs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%時，閾值電壓和飽和電壓降低程度最大，分別達(dá)到50.19%與31.49%，在Cu2O NPs 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20% 時，透過率變量達(dá)到最大，顯示效果最佳.

由電-光曲線和透過率分析可得知，閾值電壓的降低主要是因為摻雜納米粒子后，在液晶中產(chǎn)生了缺陷且由于Cu2O NPs本身帶有正電荷且極性大，在外加電場下能增強(qiáng)與液晶分子的偶極作用，能夠擾亂液晶分子的原本有序的排布，從而破壞了近晶相液晶有序的層狀排布的穩(wěn)定性，使得液晶容易轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)，從而降低了閾值電壓Uth. 當(dāng)外加電壓大于閾值電壓時，液晶則變?yōu)殡妶稣T導(dǎo)的焦錐態(tài)，液晶分子處于相對的雜亂分布，所以液晶的透過率降低. 繼續(xù)增大外加電壓，液晶分子則會由焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閳鲋孪蛄袘B(tài)，垂直于基板分布，整體呈現(xiàn)光學(xué)透明態(tài). 這是由于Cu2O NPs自身獨特的性質(zhì)，在外加電場作用下周圍產(chǎn)生有效電場進(jìn)而有效驅(qū)動液晶分子轉(zhuǎn)動為沿電場分布，并且加強(qiáng)了自身與液晶之間的相互作用，降低了液晶轉(zhuǎn)動所需要的能量，使得閾值電壓和飽和電壓降低.

圖5 在30 V、100 Hz的電場作用下Cu2O NPs/8CB復(fù)合體系電-光性能

Figure 5 The electro-optic performance of Cu2O NPs/8CB composites under the action of electric field(30 V,100 Hz)

3 結(jié)論

Cu2O 納米粒子的摻雜改善了近晶相液晶8CB 的電-光性能. 在30 V、100 Hz的電場作用下，8CB 的電-光效應(yīng)達(dá)到最佳效果. 在同樣的外加電場下，摻雜Cu2O NPs后液晶分子趨向于外加電場方向的排列. 當(dāng)Cu2O 納米粒子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05%時，閾值電壓和飽和電壓的降低程度最大，分別降低50.19%、31.49%. Cu2O NPs 作為半導(dǎo)體納米粒子攜帶正電荷，能增強(qiáng)與液晶分子之間的偶極作用；其表面粗糙，比表面積比較大，能吸附液晶盒內(nèi)的雜質(zhì)離子并減弱屏蔽效應(yīng)；Cu2O NPs在外加電場作用下能夠產(chǎn)生局域極化電場，增強(qiáng)了其周圍液晶分子的有效電場，從而加速了液晶分子的轉(zhuǎn)動，達(dá)到了改善液晶電-光效應(yīng)的效果. 相信在未來的液晶顯示中，Cu2O納米粒子能發(fā)揮其高效性能.

[1] 員國良,鄭成武,華瑞茂. 含鏈端烯基負(fù)性液晶單體的合成及其性能研究[J]. 液晶與顯示,2013,28(4):510-515;551.

YUAN G L,ZHENG C W,HUA R M. Preparation and characteristics of terminal alkeny-bearing lateral fluoro-benzene negative liquid crystals[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays,2013,28(4):510-515;551.

[2] 王濤. 基于液晶的電控光學(xué)器件的研究[D]. 天津：天津大學(xué),2010.

[3] SHIVAKUMAR U,MIRZAEI J,FENG X,et al. Nanoparticles:complex and multifaceted additives for liquid crystals[J]. Liquid Crystals,2011,38(11/12):1495-1514.

[4] LAGERWALL J P F,SCALIA G. A new era for liquid crystal research:applications of liquid crystals in soft matter nano-,bio- and microtechnology[J]. Current Applied Physics,2012,12(6):1387-1412.

[5] BISOYI H K,KUMAR S. Liquid-crystal nanoscience:an emerging avenue of soft Self-assembly[J]. ChemInform,2011,40(19):306-319.

[6] DUNMUR D,DAVID A. Liquid crystals fundamentals[M].[S.l.]:World Scientific,2002.

[7] MARTINEZ-MIRANDA L J,TRAISTER K M,MELENDEZ-RODRIGUEZ I,et al. Liquid crystal-ZnO nanoparticle photovoltaics:role of nanoparticles in ordering the li-quid crystal[J]. Applied Physics Letters,2010,97(22):Art 223301,3pp.

[8] MARTINEZMIRANDA L J,TAYLOR J W,KURIHARA L K. Liquid crystals nanocomposites for photovoltaic applications:structural properties[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2014,594(1):100-104.

[9] HA Y S,KIM H J,PARK H G,et al. Enhancement of electro-optic properties in liquid crystal devices via tita-nium nanoparticle doping[J]. Optics Express,2012,20(6):6448-6455.

[10]CHO M J,PARK H G,JEONG H C,et al. Superior fast switching of liquid crystal devices using graphene quantum dots[J]. Liquid Crystals,2014,41(6):761-767.

[11]WEI L,WANG C Y,SHIH Y C. Effects of carbon nanosolids on the electro-optical properties of a twisted nematic liquid-crystal host[J]. Applied Physics Letters,2004,85(4):513-515.

[12]REZNIKOV Y,BUCHNEV O,TERESHCHENKO O,et al. Ferroelectric nematic suspension[J]. Applied Physics Letters,2003,82(12):1917-1919.

[13]NISHIDA N,SHIRAISHI Y,KOBAYASHI S,et al. Fabrication of liquid crystal sol containing capped Ag-Pd bimetallic nanoparticles and their electro-optic properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(51):20284-20290.

[14]SAKAI Y,NISHIDA N,SHIRAKI H,et al. Dielectric properties of twisted nematic liquid crystal displays fabricated by doping Ag-Pd metal nanoparticles having a long term stability[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2005,441(1):143-152.

[15]YUKIHIDE S,NAOKI T,KENJI M,et al. Frequency mo-dulation response of a liquid-crystal electro-optic device doped with nanoparticles[J]. Applied Physics Letters,2002,81(15):2845-2847.

[16]MIYAMA T,KOBAYASHI S. Enhancement of the characteristics of LCDs by doping nanoparticles:reduction of the operating voltage,viscosity,and response times[J]. Immunology,2001,102(1):87-93.

[17]QI H,KINKEAD B,HEGMANN T. Inside front cover:unprecedented dual alignment mode and freedericksz transition in planar nematic liquid crystal cells doped with gold nanoclusters[J]. Advanced Functional Materials,2008,18(2):212-221.

[18]QI H. Impact of nanoscale particles and carbon nanotubes on current and future generations of liquid crystal displays[J]. Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3288-3294.

[19]URBANSKI M,KINKEAD B,QI H,et al. Electroconvection in nematic liquid crystals via nanoparticle doping[J]. Nanoscale,2010,2(7):1118-1121.

[20]GOEL P,UPADHYAY P L,BIRADAR A M. Induced dielectric relaxation and enhanced electro-optic parameters in Ni nanoparticles-ferroelectric liquid crystal dispersions[J]. Liquid Crystals,2013,40(1):45-51.

[21]LEE H M,CHUNG H K,PARK H G,et al. Residual DC voltage-free behaviour of liquid crystal system with nickel nanoparticle dispersion[J]. Liquid Crystals,2014,41(2):247-251.

[22]AL-HAZMI F,AL-GHAMDI A A,AL-SENANY N,et al. Dielectric anisotropy properties of nanostructure metal oxide semiconductor and 4-4′-n-pentylcyanobiphenyl based on nano-nematic composite systems[J]. Journal of Molecular Liquids,2014,190:169-173.

[23]KINKEAD B,HEGMANN T. Effects of size,capping agent,and concentration of CdSe and CdTe quantum dots doped into a nematic liquid crystal on the optical and electro-optic properties of the final colloidal liquid crystal mixture[J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20(20):448-458.

[24]MIRZAEI J,REZNIKOV M,HEGMANN T. Quantum dots as liquid crystal dopants[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(22):22350-22365.

[25]ZHANG D F,ZHANG H,GUO L,et al. Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability[J]. Journal of Materials Chemistry,2009,V19(29):5220-5225.

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】

Electro-Optical Properties of Smectic Liquid Crystal Display Doped with Cu2O Nanoparticles

LIU Fashun1， CUI Xiaopeng2， ZHAO Dongyu1*， XU Lihong1， LIU Bin1， BI Weihua1

(1. School of Chemistry and Environment, Beihang University, Beijing 100191, China; 2. Beijing BOE Display Technology Co. Ltd., Technical Department, Beijing 100176, China)

Semiconducting nanomaterials could produce the polarization electric field without polarization fatigue under electric field, leading to the enhancement of the electric-optical properties of liquid crystals. In our study, Cu2O semiconductor nanoparticles were added into a semctic liquid crystal, 4-cyano-4-octylbi phemy (8CB), and the effect on electric-optical properties of liquid crystal was studied. Cu2O nanoparticles have a large positive charge, which enhances the interaction with the liquid crystal. And the electric field of the liquid crystal molecules around nanoparticles would speed the switching of molecular of liquid crystals, leading to a reduce of the threshold voltages of liquid crystal and further improving the electric-optical properties of liquid crystal.

liquid crystal display device; driving voltage; electric-optical properties; semiconductor nanomaterials; Cu2O nanoparticles; semctic liquid crystal

2016-10-25 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(51203005，516730078)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助項目(YWF-13-T-RSC-098)

O482.7

A

1000-5463(2017)01-0035-05

*通訊作者:趙東宇，副教授，Email:zhaodongyu@buaa.edu.cn.