熊國煬，王緒根

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆石河子 832000）

基于低溫SCR脫硝催化劑研究進展

熊國煬，王緒根

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆石河子 832000）

目前環(huán)境問題日益嚴峻，氮氧化物作為污染源引起了人們的高度關(guān)注，燃煤催化脫硝技術(shù)得到了高速發(fā)展，其中SCR技術(shù)能在200℃以下的反應(yīng)溫度將NOx高效變換為N2。從脫硝技術(shù)的反應(yīng)機理出發(fā)，總結(jié)了目前的SCR脫硝技術(shù)，并對低溫催化脫硝方面的發(fā)展做了展望。

選擇性催化還原；低溫；SCR脫硝；分子篩

隨著環(huán)境的日益惡化，使得相關(guān)部門加強了氮氧化物（NOx）排放標準，2016年7月1日起，要求新建鍋爐和原有鍋爐的排放參照GB 13271—2014標準[1]，對NOx排放提出新的排放標準。原有鍋爐要求小于400mg/m3，新建燃煤鍋爐小于300mg/m3、新建燃油鍋爐小于250mg/m3、新建燃氣鍋爐小于200mg/m3而SCR技術(shù)作為較成熟的脫硝技術(shù)，具備了良好的發(fā)展以及運用前景。

NOx會導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧，控制NOx排放勢在必行。從經(jīng)濟性和適用性上，目前被全世界范圍內(nèi)廣泛接受的是氨選擇催化還原SCR脫硝技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)的成熟，使得其核心催化劑SCR得到廣泛的研究，形成了以V2O5/TiO2系為主的商業(yè)催化劑，活性溫度在320～450℃，并且可以避免SO2與NH3反應(yīng)所生成的NH4HSO4和（NH4）2S2O7堵塞催化劑的孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致催化劑失活。從可持續(xù)發(fā)展的角度，在排煙溫度為120～200℃能高效催化的催化劑將成為當(dāng)前的研究熱點，避免了對鍋爐的改造，或者對煙氣進行加熱，降低了操作成本與能量消耗。

1 SCR法的反應(yīng)機理

目前，低溫SCR脫硝技術(shù)已被運用在發(fā)電廠的電站鍋爐中，其具體的原理是借助催化劑將氨、二氧化碳或碳氫化合物作為還原劑，繼而可以將空氣中的NOx逐步還原成N2，促進脫硝效果的實現(xiàn)。自1970年以來，SCR技術(shù)得到了大力的發(fā)展，該反應(yīng)機理也被重點研究，目前比較公認的機理有Eley-Rideal機理（E-R）和Langrnuir-Hinshelwood機理（L-H）[2]，E-R機理指的是反應(yīng)物中NH3或者NOx通過化學(xué)吸附吸附在催化劑表面，與氣相中的NOx或者NH3相互反應(yīng)。而L-H機理反應(yīng)為反應(yīng)物中NOx和NH3首先在催化劑表面化學(xué)吸附，反應(yīng)通過化學(xué)吸附態(tài)組分-NOx和-NH3之間相互進行[3]，但其主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2 催化劑的類型

2.1 金屬氧化物催化劑

目前來說，金屬氧化物催化劑形成了V2O5/TiO2系為主的商業(yè)催化劑，V2O5是傳統(tǒng)的負載型金屬氧化物催化劑，TiO2和Al2O3是用陶瓷做載體的金屬氧化物催化劑。但是以上被工業(yè)廣泛應(yīng)用的催化劑存在反應(yīng)溫度條件較高，不能匹配煙道氣出口的溫度，能耗較高。

學(xué)者PENA將V、Cr、Mn、Fe等金屬負載在TiO2上作最為催化劑時發(fā)現(xiàn)，在低溫時Mn元素在反應(yīng)中表現(xiàn)為多種價態(tài)，因此Mn的脫硝效果最好且N2的選擇性高[4-5]。KANTCHEVA[6]采用in situ FTIR技術(shù)研究了MnOx/TiO2催化劑在低溫時的脫硝過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低溫下Mn元素的不同價態(tài)可以吸附不同結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，例如NO-/NOH和NO2/NO和O2，這些硝酸鹽在催化劑的表面熱穩(wěn)定性低，所以在低溫脫硝時效果好。WU等[7]用共沉淀法制備了MnOx/TiO2，發(fā)現(xiàn)在150～250℃時NO轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn/Ti的摩爾比小于0.4時，隨著Mn含量增加脫硝效率提高，并且在氧氣濃度為3%時脫硝效果最佳，WU還將過渡元素（Fe、Cu、Ni、和Cr）添加到MnOx/TiO2催化劑中，發(fā)現(xiàn)MnOx的負載量在Mn/Ti的摩爾比大于0.4時不再提升脫硝效率。閆志勇等[8]利用共沉淀法制備了V2O5-WO3-MoO3/TiO2，并且得出在V/ W/Mo/Ti的摩爾比為0.03、0.15、0.3時效率最高。學(xué)者發(fā)現(xiàn)過渡元素的混入可以很大程度提高催化劑活性，首要代表是鐵元素，LONG等[9]將Fe與Mn負載到TiO2上，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn/ Fe為1∶1時，催化劑活性高切N2的選擇性很高。劉煒等[10]采用濕法浸漬制備的Ce-Mn/TiO2催化劑，在120℃時，NO轉(zhuǎn)化率保持在95%以上。

Al2O3熱穩(wěn)定性高，能夠防止催化劑結(jié)焦，并且表面孔結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，利于含氮物質(zhì)的吸附，所以在SCR催化劑研究制備中有廣泛的應(yīng)用。RAMIS等制備了Fe2O3/Al2O3催化劑，在脫硝反應(yīng)中起了優(yōu)良成果，戴韻將Mn摻入CuO/ γ-Al2O3催化劑時，發(fā)現(xiàn)隨著Mn的加入CuO的分散度也隨之提高，Mn與Cu相互作用促進提高了氮氧化物的吸附。

2.2 分子篩催化劑

分子篩是目前應(yīng)用廣泛，具有出色的吸附性能，穩(wěn)定性較好，催化劑抗毒能力強，很大程度地彌補了金屬氧化物催化劑的缺點，是SCR催化劑研究熱門的一種多孔材料，常見的有ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41。

Masakazu等在1986年發(fā)現(xiàn)，Cu/ZSM-5在低溫度下對NO有良好的催化性能，人們開始對ZMS-5作深入研究。LONG等利用離子交換法制備了Fe/ZSM-5發(fā)現(xiàn)，其比Fe/TiO2催化劑具有更好的脫硝活性，且NO達到100%轉(zhuǎn)化率所需的溫度區(qū)間較低。ZHOU等[4]研究發(fā)現(xiàn)，利用浸漬法得到的Fe-Ce-Mn/ ZSM-5催化劑，NO在轉(zhuǎn)化率達到95%時溫度區(qū)間為200～400℃。BIN等研究得到Cu-ZrZSM-5催化劑，該催化劑在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)（167～452℃）都能使NO的轉(zhuǎn)化率達到100%，遠遠優(yōu)于Cu/ZSM-5。Raquel等利用SAPO-34分子篩，采用一步法制備了Cu/SAPO-34，經(jīng)過研究表明該催化劑在低溫下使得N2擁有高選擇性與出色的熱穩(wěn)定性能。Zhang等利用SBA-15型分子篩通過直接合成法制備了一系列雙金屬催化劑——Fe-Mo-SBA-15。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，制作而成的樣品中，無一例外都呈現(xiàn)出六邊形的中孔結(jié)構(gòu)，而且多金屬催化劑的活性，較單金屬有較大的提升，F(xiàn)e能促進Mo在分子篩上有效分散；Mo又能提高分子篩孔結(jié)構(gòu)的有序性，兩者相互促進，使得活性提升。Liang等通過一步法，在SBA-15上制備了Al-SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑擁有較厚的孔壁與更強的酸性，通過浸漬法負載Mn之后發(fā)現(xiàn)，Mn/Al-SBA-15具有更好的低溫脫硝活性。近年來MCM-41也備受關(guān)注，MCM-41的有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在2～10nm連續(xù)調(diào)節(jié)、比表面積大等特點。Qiu等利用水熱合成與浸漬法合制備出了Cu/MCM-41，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu負載量達到10%時，催化劑脫硝效果最佳。綜上可見，分子篩具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、排列有序、比表面積大等特點，金屬在分子篩中分散度好，所以在催化脫硝中，具有良好的表現(xiàn)。

2.3 碳材料催化劑

碳原子在自然界中有多種特異結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出出色的延展性，比表面積大，導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點，因此被利用作為SCR催化劑載體，目前主要有活性炭纖維，活性炭碳納米管等形式。

MUNIZ等[13]研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺基ACF（PAN-ACF）的脫硝效果最好，并且當(dāng)ACF比表面積減少時SCR活性最高。YOSHIKAWA等[14]制得Mn2O3/ACF的脫硝活性最高，在150℃時氮氧化物轉(zhuǎn)化率高達92%。GREGORIO等分別將VCRNI負載到ACF上并且得出活性順序為Fe＞Mn＞V＞Cr＞Ni。

3 總結(jié)與展望

主要綜述了幾種脫硝催化劑的優(yōu)缺點，低溫SCR技術(shù)有良好的應(yīng)用前景，但是目前SCR技術(shù)的投資和運行成本較高，成了我國發(fā)展SCR技術(shù)的一個難關(guān)。隨著學(xué)者們的不懈努力，相關(guān)研究的不斷深入，低溫SCR脫硝催化劑的制備必將獲得長足發(fā)展，技術(shù)成本也相應(yīng)降低。

[1] GB 13271-2014，鍋爐大氣污染物排放標準.

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Research Progress of Low Temperature SCR Denitration Catalyst

Xiong Guo-yang，Wang Xu-gen

At present，environmental problems are becoming more and more serious.Nitrogen oxides are attracting high attention as pollution sources，and coal-fired catalytic denitrification technology has been developed rapidly.SCR technology can efficiently convert NOxto N2at reaction temperature below 200 ℃.Based on the reaction mechanism of denitrification technology，the current SCR denitrification technology is summarized，and the development of low temperature catalytic denitrification is also discussed.

selective catalytic reduction；low temperature；SCR denitrification；molecular sieve

X701.7

A

1003-6490（2017）01-0007-02

2017-01-06

熊國煬（1995—），男，安徽合肥人，本科在讀，主要研究方向為化學(xué)工程。

王緒根（1979—），男，河北辛集人，講師，主要研究方向為化學(xué)工程。