陳祥彬董彩琴折小江任盼

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠， 陜西 延安 727406)

MTBE催化劑反應(yīng)后期出現(xiàn)的問題分析及對策

陳祥彬1*董彩琴2*折小江3*任盼4*

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠， 陜西 延安 727406)

闡述了MTBE催化劑在運行超過三年后出現(xiàn)的產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率降低等問題，并對其進行了原因分析，通過提高反應(yīng)進料溫度及催化蒸餾塔反應(yīng)壓力、控制原料中碳五含量及合適的醇烯比等措施的落實，有效的提高了MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率，達到裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)的運行目的，對提高企業(yè)的經(jīng)濟效益具有十分重要的意義。

MTBE催化劑；產(chǎn)品純度；轉(zhuǎn)化率；醇烯比；

前言

延安石油化工廠12萬噸/年甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)裝置，以活化后的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，不考慮樹脂的活化和再生，為一次性裝填催化劑[1]。自2009年首次裝填并投產(chǎn)以來，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。在國內(nèi)以煉油裝置液態(tài)烴為原料生產(chǎn)MTBE的裝置生產(chǎn)周期一般為1～2年，而目前我廠MTBE裝置已運行超過三年，由于運行時間遠遠的超過了催化劑設(shè)計使用壽命，所以出現(xiàn)了產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率降低等問題，因此分析并找出影響產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率的因素，并采取有效措施便顯得尤為重要。

1 催化劑的設(shè)計使用壽命、產(chǎn)品純度、異丁烯轉(zhuǎn)化率

1.1 MTBE催化劑的設(shè)計使用壽命

MTBE催化劑的設(shè)計使用壽命如表1所示。

表1 MTBE催化劑設(shè)計使用壽命

1.2 MTBE產(chǎn)品設(shè)計純度

本裝置主要產(chǎn)品為MTBE，純度≥98%(重)(扣除C5后)[1]。該產(chǎn)品辛烷值高(馬達法MON101，研究法RON117)，且調(diào)合性能優(yōu)良，可用作高辛烷值無鉛車用汽油的添加組分，又是汽油中所需氧含量的重要來源，其規(guī)格如表2所示。

表2 MTBE產(chǎn)品設(shè)計純度

1.3 設(shè)計異丁烯轉(zhuǎn)化率

設(shè)計異丁烯轉(zhuǎn)化率如表3所示。

表3 設(shè)計異丁烯轉(zhuǎn)化率

2 MTBE催化劑在反應(yīng)后期出現(xiàn)的問題

2.1 MTBE產(chǎn)品純度降低

MTBE裝置運行至2016年8月14日，MTBE產(chǎn)品純度出現(xiàn)下降的趨勢，經(jīng)過調(diào)整，純度有所上升。2016年10月21日，MTBE產(chǎn)品純度再次下降，兩次均出現(xiàn)了不合格產(chǎn)品，如表4所示。

表4 MTBE產(chǎn)品純度

2.2 醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率降低

2016年8月14日及10月21日，醚化反應(yīng)器出現(xiàn)異丁烯轉(zhuǎn)化率降低的趨勢，并低于了設(shè)計值，如表5所示。

表5 醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率

2.3 異丁烯總轉(zhuǎn)化率降低

在醚化反應(yīng)器出現(xiàn)異丁烯轉(zhuǎn)化率降低的同時，異丁烯的總轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)了下降的趨勢，并低于了設(shè)計值，如表6所示。

表6 異丁烯總轉(zhuǎn)化率

3 對影響產(chǎn)品純度及異丁烯轉(zhuǎn)化率的因素分析

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在混相反應(yīng)中，碳四餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，用大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在溫度40～80℃，壓力0.6～0.8MPa(g)操作條件下合成甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)。反應(yīng)方程式如下：

上述反應(yīng)發(fā)生于液相中，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收一部分反應(yīng)熱，從而達到溫度控制的目的。按熱力學定律，溫度升高有利于加快反應(yīng)速率，但不利于生成MTBE，反應(yīng)溫度越低，選擇性越好，但反應(yīng)速度減慢，為保持較高轉(zhuǎn)化率和MTBE純度，但又不使反應(yīng)溫度過高，一般反應(yīng)溫度控制在60℃左右[2]，但在催化劑反應(yīng)后期，由于活性降低了，此時提高反應(yīng)溫度，可提高轉(zhuǎn)化率。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

在混相反應(yīng)器中，操作壓力越高，反應(yīng)物泡點溫度越高，反應(yīng)速度越快轉(zhuǎn)化率越高。壓力越低，反應(yīng)物的泡點溫度越低，異丁烯的轉(zhuǎn)化率越低。

催化蒸餾塔的壓力，與反應(yīng)段的溫度有直接關(guān)系。塔的操作壓力越高，反應(yīng)段床層溫度越高，反之亦然。如果催化蒸餾塔是新裝填的的催化劑，活性較高，反應(yīng)溫度稍低一點也能滿足生產(chǎn)要求，因此塔壓力可以稍低一點。在催化劑反應(yīng)后期，需要提高反應(yīng)溫度才能滿足生產(chǎn)需要時，可以將催化蒸餾塔的操作壓力提高一些。

3.3 碳五組分的影響

從反應(yīng)機理可知，異丁烯和甲醇是在催化劑內(nèi)部進行反應(yīng)的，原料中大量的碳五會堵塞催化劑的微孔，進而阻礙甲醇和異丁烯的順利進入，使其無法進行接觸反應(yīng)，造成了產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率下降。

3.4 醇烯比的影響

在醇烯比控制過低時，會導致異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，形成高分子聚合物(DIB)。醇烯比過高時，甲醇會進行脫水反應(yīng)，生成二甲醚(DME)[1]。這類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復雜，而且分子體積較大，它會逐漸占據(jù)催化劑活性中心，堵塞催化劑反應(yīng)孔道，使催化劑產(chǎn)生不可逆失活，造成異丁烯轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品純度下降。反應(yīng)機理為：

4 針對影響因素，提出優(yōu)化解決方案

4.1 提高反應(yīng)進料溫度

2016年4月份，MTBE裝置反應(yīng)進料加熱器內(nèi)漏嚴重，為了不影響裝置的長周期運行，5月18日將MTBE裝置碳四原料由罐區(qū)供料改至氣分裝置直供，原料進料的溫度直接由氣體分餾裝置脫戊烷塔冷后溫度控制，并控制在30～35℃。

2016年8月20日，為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，將氣體分餾裝置脫戊烷塔冷后溫度提高1℃，將MTBE裝置的進料溫度由30～35℃提高至31～36℃，有效的提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

4.2 提高催化蒸餾塔反應(yīng)壓力

2016年8月20日，在提高反應(yīng)進料溫度的同時，將催化蒸餾塔反應(yīng)壓力提高至0.525MPa，21日，產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率都呈上升趨勢，達到了初期目的。

裝置運行至10月21日，針對產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率再次下降的問題，10月28日，將反應(yīng)壓力由0.525 MPa提高至0.55 MPa，進而又提高至0.57MPa，壓力提高后，產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率均上升趨勢明顯。

4.3 控制原料中碳五含量

嚴格控制原料中碳五含量小于1%(m/m)[1]，以減少MTBE產(chǎn)品中的碳五含量，從而提高產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率。

4.4 控制合適的醇烯比

在裝置正常運行期間，甲醇適當過量能提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，正?？刂拼枷┍仍?.05～1.20之間。

在原料中碳五含量大于1%(m/m)時，可將催化蒸餾塔(301-C-101)補充甲醇線投用，控制補充甲醇流量為0.4～0.6 t/h，并將總的醇烯比由1.05～1.20上調(diào)至1.20～1.30并嚴格控制，可有效控制反應(yīng)床層溫度，抑制異丁烯發(fā)生自聚反應(yīng)，以消除高分子聚合物堵塞反應(yīng)孔道所造成對反應(yīng)的影響。

5 優(yōu)化操作后的效果

通過調(diào)整操作，由圖1、圖2和圖3可以看出MTBE產(chǎn)品純度、醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯總轉(zhuǎn)化率都有所上升，并呈現(xiàn)良好反應(yīng)態(tài)勢。

6 結(jié)語

針對MTBE催化劑反應(yīng)后期出現(xiàn)的問題進行分析，提出了解決方案，通過提高反應(yīng)進料溫度及催化蒸餾塔壓力、控制原料中碳五含量及合適的醇烯比，有效的解決了產(chǎn)品純度和異丁烯轉(zhuǎn)化率降低的問題，不僅為今后裝置的平穩(wěn)操作積累了寶貴的經(jīng)驗，而且還保證了裝置的長周期運行，實現(xiàn)了裝置效益的最大化。

[1]劉長慶、李建平等，12萬噸/年MTBE裝置操作規(guī)程 2009.3

[2]高步良，MTBE生產(chǎn)技術(shù) MTBE技術(shù)協(xié)作組.2003

陳祥彬(1987-)，男，內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰人，工程師，從事石油化工生產(chǎn)、技術(shù)管理工作。