唐春玖，侯海虹，李明法，李文浩

（常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

高定向納米金剛石膜的高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積研究

唐春玖，侯海虹，李明法，李文浩

（常熟理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了高定向的納米金剛石膜，研究了制備過程中促進<100>高定向納米金剛石膜的生長條件與生長規(guī)律間的關(guān)聯(lián)，并采用掃描電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜和X射線衍射儀對在不同實驗條件下選擇相同的氮氣和氧氣添加比例所制備的樣品形貌、光學(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)進行表征分析.研究結(jié)果表明，<100>高定向納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，相同的氮氣和氧氣添加并非是其形成的必然條件.

納米金剛石；高定向；氮氣和氧氣添加；微波等離子體化學(xué)氣相沉積

1 引言

近年來，對于尺寸小于100 nm的納米材料，因其晶粒小、表面積大、晶界多而表現(xiàn)出許多不同于與之相同的塊材料的新奇特性，而這些特性對一些特殊的應(yīng)用有著潛在的應(yīng)用前景，由此引起了人們廣泛的關(guān)注.納米金剛石膜［1-4］不僅仍然保留金剛石特有的高硬度、耐腐蝕、抗輻射等優(yōu)異性能，還因為其表面光滑和具有生物兼容性而在微電機系統(tǒng)［3］和生物醫(yī)學(xué)［4］等新興領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因而成為近年來新的研究熱點.很顯然對微電機系統(tǒng)和同步輻射等應(yīng)用領(lǐng)域而言，選擇具有高定向的納米和微米結(jié)構(gòu)材料［5］會比自由取向的納米材料更具優(yōu)勢.采用化學(xué)氣相沉積法制備<100>高定向的金剛石膜［6］曾是20世紀最后十年掀起的研究熱潮.根據(jù)所謂的alpha參數(shù)，生長<100>定向的納米金剛石膜曾被預(yù)測為不可能［7］.不同于常用的采用大量氬/氫氣和少量甲烷制備納米金剛石膜的化學(xué)氣相沉積方法［1］，我們曾開辟了采用在常規(guī)的制備多晶膜的大量氫氣/少量甲烷等離子體中同時添加更加少量的氮氣和氧氣來制備納米金剛石膜的新方法［8］.采用該方法，在其他生長條件保持不變的情況下（比如功率、氣壓、氫氣和甲烷濃度（4%）和襯底溫度等），僅通過改變添加的少量氮氣和氧氣的含量和比例，就可以獲得一系列具有不同表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)的納米膜或多晶金剛石膜［9］，總結(jié)歸納如表1所示.其中樣品的結(jié)晶質(zhì)量是通過拉曼光譜在1332 cm-1處的金剛石峰的全幅度半高寬（FWHM）（單位cm-1）來表征的.從表1可以看到，在高功率（不低于3000 W）條件下，不僅能獲得高速率生長的納米金剛石膜，而且還獲得了曾被預(yù)測不存在的｛100｝晶面<100>高定向的納米金剛石膜［10］.從表1也可以看出，對比其他納米或多晶膜，<100>高定向的納米金剛石膜是僅在氮氣和氧氣添加量相等的條件下才獲得的.要想理解<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律和特征，從晶體生長的角度看，就需要弄清楚兩個基本問題：第一，在什么條件下可以形成高定向的納米金剛石膜？第二，為什么在這個條件下可以生長高定向的納米金剛石膜，也就是其生長機制是什么？

表1 通過改變氮氣和氧氣添加量所制備的系列金剛石膜及其物理特性

為了探索<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律，受前期實驗結(jié)果的啟發(fā)，同時也是對前期研究工作的繼承和發(fā)展，本工作嘗試采用相同的氮氣和氧氣添加比例但改變其絕對含量，同時也稍微改變功率和襯底溫度等其他生長條件來制備納米金剛石膜并進行表征，以便考察化學(xué)氣相沉積納米金剛石膜，尤其是高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律.

2 實驗

表2 納米金剛石膜樣品的生長條件及其與前期樣品生長條件的比較

本工作中的樣品與引言中所列舉的前期工作中的金剛石膜樣品一樣，均采用同一臺5 kW的ASTex PDS-18型微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備得到，以（100）定向的單晶硅片作為襯底.為了增強金剛石的核化密度，在沉積前，先采用0～0.5 μm的金剛石粉末拋光預(yù)處理硅襯底.沉積時硅片放在大小與之匹配的通水冷卻的鉬襯底臺上.在鉬支撐臺底部鑲嵌的熱偶溫度計用來測試和調(diào)控襯底溫度.新制備的金剛石膜樣品為NO7，其生長參數(shù)為工作氣壓105 Torr，甲烷在氫氣中的濃度保持在4%，其他生長參數(shù)如功率、氮氣和氧氣添加量、以及其他的相關(guān)參數(shù)詳見表2，同時表2也對樣品NO4和NO7的相關(guān)生長參數(shù)進行了對比.

利用日立S-4100型掃描電鏡（工作電壓為25 kV）觀察金剛石樣品的表面形貌和膜厚，采用原子力顯微鏡表征金剛石膜的表面結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，金剛石樣品的光學(xué)性質(zhì)采用Jobin Yvon T64000型微拉曼光譜儀（光源為波長514.5 nm的氬離子激光）進行表征，金剛石膜的晶向結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀進行測試.

3 結(jié)果和討論

為了觀察樣品的形貌，鑒定其材料性質(zhì)和光學(xué)特性，測試其晶粒大小和膜厚以及生長速率等特性，采用掃描電鏡、拉曼光譜儀、原子力顯微鏡和X射線儀等表征手段對新制備的樣品NO7進行了詳細表征，并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜NO4進行對比分析，結(jié)果見圖1.圖1給出了新樣品NO7和<100>高定向的納米金剛石膜NO4生長面的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖.從圖1（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜NO4生長面是有許多小晶粒組成的大團簇構(gòu)成的，整個表面相對平整，進一步放大這些團簇，從圖1（b）可以看出這些小晶粒尺寸確實是在100 nm以下，因此可以稱為納米材料.從圖1（c）和圖1（d）可以看出新制備的樣品NO7也是有許多小晶粒聚集的團簇構(gòu)成，只是一方面這些團簇的尺寸相對較小，沒有< 100>高定向的納米金剛石膜NO4的團簇大且平整，另一方面這些小晶粒自身的尺寸好像比<100>高定向的納米金剛石膜NO4的小晶粒大一些，且看起來其尖銳的邊角和晶形更容易辨認，不過其晶粒大小仍然在100 nm范圍內(nèi)，因此也同樣可明確其納米材料的本質(zhì).

圖1 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜表面不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖（其中（a）、（b）是NO4，（c）、（d）是NO7）

圖2給出了新制備的金剛石膜樣品NO7的掃描電鏡截面圖，并與<100>高定向的納米金剛石膜NO4作對比.首先利用SEM的截面圖，也就是從襯底面開始生長的生長界面到生長面的縱截面可以測其膜厚，具體見表2.從圖2（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜NO4具有明顯的垂直定向的微結(jié)構(gòu)，而新制備的納米金剛石膜NO7其截面微結(jié)構(gòu)卻不同，只依稀可見向上生長的微結(jié)構(gòu)，見圖2（b）.這一方面是膜厚度有很大差別，另一方面也表明膜的定向或者織構(gòu)是不同的.接著利用測得的膜厚除以沉積時間還可以計算出其平均生長速率，也列在表2中便于對比.從表2可以看出，新制備的納米膜的生長速率是6.7 μm/h，這較之前利用0.5 sccm的氮氣和氧氣添加制備的<100>高定向的納米金剛石膜的生長速率2.6 μm/h相比提高了兩倍多.這一方面歸功于功率的提高，使得各種反應(yīng)氣體的分解效率也得到提高，從而使得氣相中促進金剛石生長的生長基團甲基和氫原子等的絕對數(shù)量增加［11］；另一方面也是由于氮氣和氧氣的添加量也增大了一倍，這對生長速率的提高也有促進作用，目前已有許多關(guān)于氮氣添加可提高金剛石膜生長速率的相關(guān)報道［12］.

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備的<100>高定向的納米金剛石膜的生長面的原子力顯微鏡形貌照片

圖3給出了原子力顯微鏡拍攝的<100>高定向納米金剛石膜的生長面形貌和晶粒大小.由圖可以看出其微小晶粒組成的團簇形貌，其平均晶粒大小為59 nm，再次驗證其納米材料本質(zhì).

從圖1、圖2和圖3可以看出，盡管<100>高定向的納米金剛石膜厚度高達76 μm，其生長面的晶粒大小仍然在納米量級，并未隨膜厚增加而增大.這一特征是不同于一般的多晶金剛石膜的柱狀生長特征的，即由于三維島狀生長機制，多晶金剛石膜的晶粒大小是隨膜厚增加而增大的［13］，因此粗糙度也會隨膜厚增加而增大，這顯然對許多應(yīng)用是不利的.因此< 100>高定向的納米金剛石膜因其晶粒小、表面粗糙度低和高定向而在許多應(yīng)用方面具有廣泛應(yīng)用前景.

圖4對新制備的樣品NO7的微拉曼光譜并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜NO4的微拉曼光譜進行了對比.由圖4可以明顯看出兩個樣品的拉曼光譜很相似，都在1332 cm-1處出現(xiàn)尖銳的金剛石的拉曼峰，表明其金剛石的本質(zhì)；同時又都在1500 cm-1處出現(xiàn)了很大的吸收包，這是來自膜中非金剛石相成分的，表明納米金剛石膜中含有大量的非金剛石相成分. (d)因此從光學(xué)質(zhì)量角度講，納米金剛石膜的光學(xué)質(zhì)量也不如高質(zhì)量的多晶金剛石膜的［14］.兩個樣品拉曼光譜的相似性表明在不同生長條件下獲得的納米金剛石膜NO7和NO4的光學(xué)性質(zhì)相近.

圖5給出了<100>高定向的樣品NO4和新制備的金剛石樣品NO7的X射線衍射圖.從圖5（a）可以看出<100>高定向的納米金剛石樣品NO4擁有極強的金剛石（400）衍射峰，而金剛石的其他衍射峰比如（111），（220）和（311）等幾乎不可見.從圖5（b）可以看出新制備的NO7樣品出現(xiàn)了金剛石的（111），（220）和（311）3個特征衍射峰，可是（400）衍射峰卻沒有出現(xiàn)，而且很顯然（220）衍射峰遠遠強于（111）和（311）衍射峰，這表明其具有<110>定向而并非< 100>定向.這個結(jié)果一方面證實了新制備的樣品NO7的晶體金剛石本質(zhì)，另一方面也表明它是<110>定向的，而非<100>定向的.這說明<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，等量的氮氣和氧氣添加并非是其形成的必然條件.因此<100>高定向的納米金剛石膜的出現(xiàn)規(guī)律與生長條件之間的關(guān)聯(lián)還有待更多的實驗工作研究才能明確.

綜上所述，可以得出如下結(jié)論：首先，當(dāng)功率在3000～3500 W范圍內(nèi)，氮氣和氧氣添加量在0.12%～0.24%范圍內(nèi)時，仍然可以獲得高速率生長的納米金剛石膜，也就是說，通過本實驗工作制備納米金剛石膜的生長參數(shù)范圍被大大拓展了；其次，等量的氮氣和氧氣添加并非是制備<100>高定向納米金剛石膜的必需條件.

圖4 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（A：樣品NO4，B：樣品NO7）的拉曼光譜比較

圖5 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（a：樣品NO4，b：樣品NO7）的X射線衍射圖比較

4 結(jié)論

本工作采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，通過少量且等同的氮氣和氧氣添加開辟了新的制備納米金剛石膜的參數(shù)窗口.功率在3000～3500 W范圍內(nèi)，氮氣和氧氣添加量從0.5 sccm增加到1.0 sccm，也就是從0.12%增加到0.24%，不僅能夠制備出納米金剛石膜，而且其生長速率也得到極大地提高，從2.6 μm/h增加到6.7 μm/h，不過后者的定向不是<100>而是常見的<110>.另外，研究結(jié)果表明，<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，等量的氮氣和氧氣添加并非是<100>高定向形成的必然條件，還有待更多的實驗工作來對<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律進行探索.

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A Study of Highly Oriented Nanocrystalline Diamond Films by Using High Power Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition

TANG Chunjiu,HOU Haihong,LI Mingfa,LI Wenhao
(School of Physics and Electronic Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

In contrast to the conventional method for the preparation of nanocrystallilne diamond(NCD)films using a large amount of argon/hydrogen and a small amount of methane chemistry by chemical vapor deposition (CVD),the authors of this paper have developed a new method by using a small amount of nitrogen and oxygen addition into conventional hydrogen/methane plasma to fabricate NCD films.By using this method,not only can the high rate growth of NCD films be achieved under high power conditions,but a highly<100>oriented NCD film can also be produced.So there arises the question of what kind of growth conditions can promote the formation of NCD films of high<100>orientation.The paper investigated the relationship between the growth characteristics and the growth conditions of NCD films prepared by high power microwave plasma CVD.The same amount of nitrogen and oxygen addition under different growth conditions were employed in the paper to fabricate NCD films.The morphology,quality,orientation and texture of the diamond samples were characterized by using scanning electron microscopy,Raman spectroscopy and X-ray diffraction.The results show that the formation of<100>highly oriented NCD film is the combined effect of various growth conditions,while the same amount of nitrogen and oxygen addition is not a prerequisite condition for its formation.

nanocrystalline diamond films;highly ordered orientation;nitrogen and oxygen addition;microwave plasma chemical vapor deposition

0482.6

A

1008-2794（2017）02-0011-05

2016-12-26

國家自然科學(xué)基金“化學(xué)氣相沉積納米金剛薄膜膜中氮氫缺陷研究”（51102027）

唐春玖，教授，博士，研究方向：化學(xué)氣相沉積納米和多晶金剛石薄膜的制備、表征和性能研究，E-mail：tang.chunjiu@cslg.cn.