劉艷花， 拜文霞， 耿中榮， 馮利邦

(蘭州交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的近紅外量子剪裁效應(yīng)

劉艷花， 拜文霞， 耿中榮， 馮利邦*

(蘭州交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

硅材料帶隙與太陽光子光譜的失配導(dǎo)致了比較嚴(yán)重的光子損失，大大降低了硅太陽能電池的效率。為了減少入射光子的損失，可以利用具有近紅外量子剪裁效應(yīng)的光譜轉(zhuǎn)換材料來提高硅太陽能電池的效率。本研究采用溶膠凝膠法制備了Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉，并研究了其近紅外量子剪裁效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在320 nm的紫外光激發(fā)下，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉發(fā)射出Tb3+:5D4→7Fj的可見光；另外，由于Tb3+、Yb3+離子之間的合作能量傳遞，得到了Yb3+:7F5/2→7F7/2的近紅外發(fā)光。熒光壽命衰減證明Tb3+到Y(jié)b3+之間的確存在合作能量傳遞，而且存在量子剪裁效應(yīng)，其中，能量傳遞效率為35.9%，量子剪裁效率為135.9%。由于Yb3+的發(fā)射光譜與硅太陽能電池的吸收匹配，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉有可能作為潛在的光譜轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于硅太陽能電池以提高其光電轉(zhuǎn)換效率。

Sr3Al2O6； Tb3+； Yb3+； 量子剪裁； 合作能量傳遞

1 引 言

太陽能作為一種可再生綠色能源，成為21世紀(jì)具有大規(guī)模開發(fā)潛力的新能源之一。在太陽能的有效利用當(dāng)中，太陽能光電是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。在目前出現(xiàn)的太陽能電池中，得到普遍使用的是硅材料太陽能電池，因?yàn)樗哂休^高的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，對(duì)于硅太陽能電池，由于太陽光子能量和硅材料帶隙(Eg≈1.12 eV)的失配，導(dǎo)致并非所有入射光子能量都能夠被硅太陽能電池利用。其中，光子能量大于硅材料帶隙的紫外光子，除了產(chǎn)生一對(duì)電子-空穴對(duì)的能量外，剩余的能量主要以晶格熱振動(dòng)的熱量形式損失[1-2]。為了減少光子的這種能量損失，可以利用具有量子剪裁效應(yīng)的下轉(zhuǎn)換熒光材料作為光譜轉(zhuǎn)換材料來提高硅太陽能電池的效率[3]。量子剪裁是指發(fā)光材料吸收一個(gè)高能光子之后發(fā)射兩個(gè)或多個(gè)低能光子的發(fā)光現(xiàn)象。具有量子剪裁現(xiàn)象的發(fā)光材料的量子效率可能大于1。量子剪裁適用于激發(fā)光能量大于發(fā)射光能量二倍的情況，它可以提高發(fā)光材料的能量利用效率，降低能量轉(zhuǎn)換過程中的能量損失[4]。

根據(jù)Dieke能級(jí)圖，Yb3+具有相對(duì)簡(jiǎn)單的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)(7F5/2-7F7/2)，它可以發(fā)射硅太陽能電池能夠有效吸收的波長(zhǎng)在800～1 100 nm的光子。其能量與硅太陽能電池匹配，可以解決太陽能光譜與硅太陽能電池不匹配的問題。因此，Yb3+摻雜的發(fā)光材料適合用作近紅外量子剪裁材料[5-6]。但是由于Yb3+離子并沒有與紫外光區(qū)相匹配的能級(jí)存在，所以其近紅外區(qū)的發(fā)光只能由量子剪裁效應(yīng)產(chǎn)生，而量子剪裁的發(fā)生通常借助于其他稀土離子作為敏化劑。目前，近紅外量子剪裁在提高硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率方面的報(bào)道已經(jīng)很多，主要的稀土離子摻雜對(duì)有Pr3+-Yb3+[7-8]、Tm3+-Yb3+[9]、Tb3+-Yb3+[10-11]、Ho3+-Yb3+[12-13]、Er3+-Yb3+[14]、Ce3+-Yb3+[15-16]等。其中，Tb3+-Yb3+以其電子能級(jí)的較高匹配度而成為近紅外量子剪裁熒光材料的首選摻雜離子對(duì)[17]。

作為熒光材料的基質(zhì)，鋁酸鹽具有種類多、易合成、在特定環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在多種熒光材料中得到了廣泛應(yīng)用[18]。但是以鋁酸鹽作為基質(zhì)的Tb3+-Yb3+共摻雜下轉(zhuǎn)換熒光材料，其研究還很少[10,19]。而且，以Sr3Al2O6作為基質(zhì)的Tb3+-Yb3+共摻雜近紅外量子剪裁熒光材料還未見報(bào)道。本文利用溶膠凝膠法制備了Tb3+-Yb3+離子對(duì)共摻雜的Sr3Al2O6熒光粉，測(cè)定了這種熒光粉的物相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)這種新型熒光粉具有良好的近紅外量子剪裁效應(yīng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用的主要原料有：Al(NO3)3·6H2O(分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；Sr-(NO3)2(分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)，Tb(NO3)3·6H2O(分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)；Yb(NO3)3·6H2O(分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)；檸檬酸(CA，C6H6O7·H2O，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)；無水乙醇(分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)。

根據(jù)文獻(xiàn)[18,20]，利用溶膠凝膠法制備樣品。按照目標(biāo)產(chǎn)物Sr3-xAl2O6∶0.02Tb3+,xYb3+(x=0.02,0.04,0.06,0.08)中的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Sr(NO3)2、Al(NO3)2·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O溶于蒸餾水中形成硝酸鹽混合溶液。再稱取檸檬酸溶于乙醇中，將上述檸檬酸溶液放置在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，隨之將硝酸鹽混合溶液滴入到檸檬酸的乙醇溶液中。滴入完成后，攪拌0.5 h將混合溶液放置于120 ℃的真空干燥箱中干燥，待其膨脹成為淡黃色的顆粒物時(shí)，取出研磨形成前驅(qū)體，裝入坩堝，在箱式電阻爐中于1 080 ℃保溫3 h，隨爐冷卻至室溫得到樣品。

2.2 樣品測(cè)試與表征

用7000L型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：2θ=20°～80°，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，電壓40 kV，電流30 mA。用FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定樣品的發(fā)射光譜(PL)和Tb3+的可見光熒光壽命衰減。用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定樣品的形貌。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的物相分析

圖1是樣品Sr3Al2O6和Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+的X射線衍射圖。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與Sr3Al2O6的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS: 24-1187相一致，說明合成的樣品為Sr3Al2O6純相，屬于立方晶系，Pa3空間群。由于Tb3+(r=0.092 3 nm)、Yb3+(r=0.085 8 nm)的離子半徑與Sr2+(r=0.118 0 nm)的半徑近似，因此Tb3+、Yb3+共摻雜可能取代Sr2+而占據(jù)其晶格位置，但是并沒有改變Sr3Al2O6基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，因此Tb3+、Yb3+共摻雜的樣品仍然是Sr3Al2O6純相。

圖1 Sr3Al2O6和Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Sr3Al2O6doped with 2%Tb3+and different Yb3+ions (0%, 2%, 4%, 6%, and 8%), compared with the standard pattern of JCPDS card No. 24-1187 as a reference.

3.2 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的熒光特性分析

Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的可見光及近紅外光的發(fā)射光譜如圖2所示。圖2(a)是樣品在320 nm激發(fā)下可見光波段的Tb3+的發(fā)射光譜，主要發(fā)射波長(zhǎng)位于489，543，586，621 nm，分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷。從圖2(a)可以明顯看出，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而逐漸減小。圖2(b)是樣品在320 nm激發(fā)下近紅外光波段Yb3+的發(fā)射光譜。Yb3+的發(fā)射光譜是一個(gè)950～1 150 nm范圍內(nèi)的寬譜，主要發(fā)射波長(zhǎng)位于1 012 nm，對(duì)應(yīng)Yb3+的7F5/2→7F7/2躍遷。從圖2(b)可以明顯看出，Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度開始下降。由此可知，Yb3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為6%，當(dāng)Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，由于Yb3+之間的距離縮短，發(fā)生濃度猝滅而使近紅外發(fā)光減弱。

320 nm為Tb3+的特征激發(fā)位置，然而在該波長(zhǎng)的激發(fā)下不但產(chǎn)生了Tb3+的特征發(fā)射，也產(chǎn)生了Yb3+的特征發(fā)射，說明Tb3+-Yb3+之間存在能量傳遞現(xiàn)象，Tb3+將一部分能量傳遞給了Yb3+，從而使Yb3+產(chǎn)生了1 012 nm的近紅外發(fā)光。

圖2 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉在320 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的可見光波段Tb3+的發(fā)射譜(a)和近紅外光波段Yb3+的發(fā)射譜(b)

Fig.2 Down-conversion luminescence of Sr3Al2O6doped with 2%Tb3+and different Yb3+ions (0%, 2%, 4%, 6%, and 8%). (a) Green emission. (b) NIR emission.

Tb3+位于543 nm的可見光發(fā)光強(qiáng)度和Yb3+位于1 012 nm的近紅外光發(fā)光強(qiáng)度與Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示。在320 nm的紫外光激發(fā)作用下，激活劑Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)超過最佳摩爾分?jǐn)?shù)后發(fā)生濃度猝滅而使發(fā)光減弱；敏化劑Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小。根據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，Yb3+在紫外可見區(qū)沒有其他能級(jí)的躍遷，所以Yb3+的近紅外發(fā)光須借助敏化劑離子Tb3+的能量傳遞。另外，由于Tb3+本身在10 000 cm-1附近沒有能級(jí)，摻雜Yb3+后，在Tb3+的5D4能級(jí)布居的電子容易以合作能量傳遞的形式將能量傳遞給兩個(gè)Yb3+，并使其到達(dá)7F5/2能級(jí)，從而發(fā)射近紅外光[2]。Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉在紫外光激發(fā)下出現(xiàn)了Yb3+的近紅外發(fā)光，說明Tb3+與Yb3+之間存在能量傳遞現(xiàn)象。由于Tb3+的5D4→7Fj躍遷發(fā)射過程的能量差約等于Yb3+的7F5/2→7F7/2躍遷發(fā)射過程的能量差的兩倍，因此，借助Tb3+對(duì)Yb3+的合作能量傳遞過程可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)Tb3+:5D4→7Fj躍遷對(duì)兩個(gè)Yb3+:7F5/2→7F7/2躍遷之間的量子剪裁過程。

圖3 Tb3+位于543 nm的可見光發(fā)光強(qiáng)度和Yb3+位于1 012 nm的近紅外光發(fā)光強(qiáng)度與Yb3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Fig.3 Green (543 nm) and NIR (1 012 nm) emission intensity of Tb3+and Yb3+as a function of Yb3+mole fraction

3.3 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的形貌分析

溶膠凝膠法制備的Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+樣品的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。從圖4(a)可以看出，樣品為粒徑約10 μm左右的塊體，分散性較好。從圖4(b)可以看出，塊體樣品由尺寸為亞微米級(jí)別的類球形顆粒構(gòu)成，類球形顆粒的粒徑為1～2 μm。而類球形顆粒由納米級(jí)晶粒團(tuán)聚而成，納米晶粒的尺寸分布比較均勻。所制備樣品的發(fā)光行為主要取決于這些納米尺度的晶粒。

圖4 Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+熒光粉的SEM圖。(a)低倍；(b)高倍。

Fig.4 SEM images of Sr3Al2O6∶2%Tb3+, 6%Yb3+phosphor. (a) Low magnification. (b) High magnification.

3.4 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉中Tb3+對(duì)Yb3+的合作能量傳遞過程分析

為了進(jìn)一步說明Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉中Tb3+對(duì)Yb3+的合作能量傳遞過程，測(cè)定了320 nm激發(fā)下樣品Sr3Al2O6∶2%Tb3+和Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+中Tb3+:5D4→7F5(543 nm)的壽命衰減曲線，如圖5所示。從圖中可以看出，Yb3+摻雜后，Tb3+的壽命衰減偏離單指數(shù)，這是由于共摻Y(jié)b3+后，Tb3+的一部分能量從其5D4能級(jí)傳遞到了Yb3+的7F5/2能級(jí)，從而加速了Tb3+的衰減速率。其中Tb3+的5D4→7F5躍遷的平均壽命(τ)可以表示為[1]：

(1)

式(1)中，I(t)表示激發(fā)停止后在時(shí)間t時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。Sr3Al2O6∶2%Tb3+樣品未摻雜Yb3+時(shí)，Tb3+的5D4→7F5躍遷的平均壽命為769 μs，摻雜Yb3+后，Tb3+的平均壽命縮短為493 μs，由此證明Tb3+、Yb3+之間存在有效的合作能量傳遞過程。

根據(jù)Tb3+的5D4→7F5躍遷的熒光壽命衰減曲線，Tb3+、Yb3+之間的合作能量傳遞效率(Energy transfer efficiency,ETE)及其量子剪裁效率(Quantum cutting efficiency,QE)可以分別表示為[1]：

(2)

ηQE=ηTb(1-ηx%Yb)+2ηYbηx%Yb,

(3)

式(2)中，I表示發(fā)光強(qiáng)度，x%Yb表示Yb3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。不考慮Tb3+和Yb3+的無輻射躍遷，可以假設(shè)ηTb和ηYb為1。因此，能量傳遞效率和量子剪裁效率又可以分別表示為：

(4)

ηQE=1+ηx%Yb，

(5)

式(4)中，τx表示Yb3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為x%時(shí)Tb3+的熒光衰減壽命，τ0表示Yb3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0時(shí)Tb3+的熒光衰減壽命。根據(jù)式(4)計(jì)算得到在Yb3+最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)的能量傳遞效率為35.9%，則此時(shí)的量子剪裁效率為135.9%。

圖5 在320 nm激發(fā)下，樣品Sr3Al2O6∶2%Tb3+和Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+中Tb3+：5D4→7F5(543 nm)的壽命衰減曲線。

Fig.5 Decay lifetime curves of Tb3+：5D4→7F5(543 nm) emission under 320 nm excitation in the samples of Sr3Al2O6∶2%Tb3+and Sr3Al2O6∶2%Tb3+, 6%Yb3+

3.5 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的合作能量傳遞機(jī)理

圖6所示為Tb3+、Yb3+的能級(jí)圖和能量傳遞示意圖。從圖中可以分析出樣品可能的發(fā)光機(jī)理及Tb3+與Yb3+之間的能量傳遞和量子剪裁機(jī)理。在320 nm的激發(fā)下，Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級(jí)躍遷產(chǎn)生了489，543，586，621 nm的可見光波段的發(fā)射，Yb3+的7F5/2→7F7/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生了位于1 012 nm的近紅外光波段的發(fā)射。在320 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，Tb3+的電子到達(dá)5D3能級(jí)，然后通過多聲子弛豫到達(dá)5D4能級(jí)，再由5D4能級(jí)向低能級(jí)躍遷的過程中發(fā)射各波長(zhǎng)的可見光。Tb3+的5D4與7F6的能級(jí)差近似等于Yb3+中7F5/2與7F7/2能級(jí)差的兩倍，且Tb3+在10 000 cm-1處沒有能級(jí)，因此，共摻雜Yb3+后，在Tb3+的5D4能級(jí)布居的電子可以通過合作能量傳遞的形式將能量傳遞給兩個(gè)Yb3+的7F5/2能級(jí)，進(jìn)而發(fā)射兩個(gè)1 012 nm的近紅外光子，這就是Tb3+與Yb3+之間的能量傳遞和量子剪裁機(jī)理。

圖6 Tb3+與Yb3+的能級(jí)圖及其能量傳遞與量子剪裁機(jī)理

Fig.6 Simplified energy level diagram of Tb3+-Yb3+ions showing possible energy transfer mechanism in Sr3Al2O6host

4 結(jié) 論

利用溶膠凝膠法制備了新型Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+近紅外量子剪裁熒光粉，通過光致發(fā)射光譜和Tb3+的熒光壽命衰減曲線證明Tb3+對(duì)Yb3+存在明顯的合作能量傳遞過程和量子剪裁效應(yīng)。結(jié)果表明，這種量子剪裁效應(yīng)引起了Yb3+位于1 012 nm的近紅外發(fā)光。其中，Tb3+、Yb3+離子之間的能量傳遞效率為35.9%，量子剪裁效率為135.9%。由于Yb3+的近紅外發(fā)射光譜與硅太陽能電池的吸收相匹配，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉可以將太陽能光譜中與硅太陽能電池失配的紫外光子轉(zhuǎn)換為硅太陽能電池可以有效吸收的近紅外光子，從而提高硅太陽能電池的效率。因此，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉作為一種新型的光譜轉(zhuǎn)換材料在提高硅太陽能電池的效率方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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劉艷花(1982-)，女，甘肅榆中人，博士，副教授，2016年于蘭州大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事功能表界面材料的研究。

E-mail: happyliuyanhua@126.com馮利邦(1971-)，男，甘肅慶陽人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2008年于復(fù)旦大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事功能納米界面材料及軌道交通新材料的研究。

E-mail: lepond@hotmail.com

Near-infrared Quantum Cutting of Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+Phosphors

LIU Yan-hua, BAI Wen-xia, GENG Zhong-rong, FENG Li-bang*

(SchoolofMechatronicEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lepond@hotmail.com

The mismatch between band gap of silicon cell and solar spectra results in serious loss of energy, which greatly reduces the efficiency of silicon solar cell. In order to decrease the loss of incident photons like ultraviolet (UV) photons, the photoluminescence materials with near-infrared (NIR) quantum cutting (QC) effect can be used as spectra transformation materials to enhance the efficiency of silicon solar cells. As a novel kind of efficient NIR quantum cutting material, Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+phosphors promising for silicon solar cells were successfully prepared using sol-gel method. The luminescence properties of Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+were investigated using photoluminescence (PL) spectra and decay lifetime curves. The results show that the phosphors can emit visible light of Tb3+:5D4→7Fjunder the excitation of 320 nm, while NIR light is emitted by Yb3+:7F5/2→7F7/2through cooperative energy transfer from one Tb3+ion to two Yb3+ions. Decay lifetimes of Tb3+and quantum efficiency (QE) were studied for Sr3Al2O6:Tb3+and Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+. The results show that there is effective cooperative energy transfer from Tb3+to Yb3+, in which maximum energy transfer efficiency (ETE) and the corresponding quantum efficiency are estimated to be 35.9% and 135.9%, respectively. The results demonstrate that Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+phosphors are promising candidate for improving the efficiency of silicon based solar cell by means of down-conversion.

Sr3Al2O6； Tb3+； Yb3+; quantum cutting; cooperative energy transfer

1000-7032(2017)04-0423-07

2016-10-23；

2016-11-29

蘭州交通大學(xué)青年科學(xué)基金(2012015)資助項(xiàng)目 Supported by Youth Science Foundation of Lanzhou Jiaotong University(2012015)

TP394.1； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0423