曾 麗， 孫紅娟， 彭同江

(1.成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都 610106； 2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所， 四川 綿陽 621010)

石棉尾礦制備高純輕質(zhì)氧化鎂

曾 麗1， 孫紅娟2， 彭同江2

(1.成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都 610106； 2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所， 四川 綿陽 621010)

以石棉尾礦為原料，利用硫酸銨焙燒法制備精致硫酸鎂，通過添加碳酸氫鈉制備前驅(qū)體堿式碳酸鎂，將前驅(qū)體在不同溫度下焙燒得到高純輕質(zhì)氧化鎂，整個過程實現(xiàn)了石棉尾礦的資源化利用及助劑硫酸銨的循環(huán)利用.結(jié)果表明：焙燒溫度為500 ℃～800 ℃時均能得到輕質(zhì)氧化鎂，焙燒溫度為600 ℃和800 ℃時氧化鎂結(jié)晶效果最好；隨著焙燒溫度的增加，氧化鎂的晶粒逐漸增大；輕質(zhì)氧化鎂的純度可達(dá)到99.0%.

石棉尾礦；硫酸銨；堿式碳酸鎂；輕質(zhì)氧化鎂

0 引 言

石棉尾礦是石棉礦開采和選礦加工過程中排出來的尾渣，主要由蛇紋石、滑石與磁鐵礦等共生或伴生礦物構(gòu)成.我國石棉礦產(chǎn)資源豐富，但石棉含量不高，每生產(chǎn)1噸石棉產(chǎn)品，將產(chǎn)生上百噸尾礦，且主要以堆積的方式存在，不僅占用大量土地，還對環(huán)境造成污染[1].研究發(fā)現(xiàn)，石棉尾礦化學(xué)成分主要為氧化鎂和二氧化硅，經(jīng)硫酸銨焙燒法得到富鎂液，可用于制備高附加值鎂系列產(chǎn)品[2].

輕質(zhì)氧化鎂又稱工業(yè)氧化鎂，是一種重要的無機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于陶瓷、耐火制品、粘合劑、油漆填料、橡膠的促進(jìn)劑與活化劑[3].目前，制備輕質(zhì)氧化鎂的方法主要是以輕燒菱鎂礦、水氯鎂石，白云石[4-6]，或者是以鹵水[7]為原料，通過沉淀—焙燒制備輕質(zhì)氧化鎂.沉淀—焙燒方法操作簡單，易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn).但一般的工藝過程都未討論助劑的循環(huán)利用問題，如果助劑可以實現(xiàn)在整個工藝過程中的循環(huán)利用，不僅可以節(jié)約成本，還可以降低廢氣廢液對環(huán)境的污染.

本研究以石棉尾礦為原料，通過硫酸銨焙燒提鎂、過濾、除雜等工藝得到精制的硫酸鎂溶液，然后加入碳酸氫銨得到前驅(qū)體堿式碳酸鎂，再通過控制前驅(qū)體的焙燒溫度得到高純輕質(zhì)氧化鎂.在實現(xiàn)石棉尾礦資源化制備高附加值產(chǎn)品的同時，實現(xiàn)助劑的循環(huán)利用，降低對環(huán)境的污染.

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用石棉尾礦來自青海石棉尾礦堆，其主要化學(xué)成分：SiO237.89%，MgO 40.25%， Al2O30.81%，F(xiàn)e2O36.91%，CaO 0.54%，燒失量為13.03%.

1.2 儀器與試劑

實驗所用儀器與試劑包括：SXC-5-16型一體化程控高溫爐，浙江省藍(lán)天化驗儀器廠；硫酸銨(AR)、無水乙醇(AR)，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；碳酸氫銨(AR)，天津市聯(lián)合化工試劑研究所.

1.3 實驗制備

1.3.1 前驅(qū)體堿式碳酸鎂的制備.

首先，將石棉尾礦與硫酸銨按石棉尾礦中鎂和硫酸銨中硫酸根的物質(zhì)的量之比為1∶2混合均勻后，在高溫爐460 ℃下焙燒1 h，冷卻后水解得到粗制硫酸鎂溶液，粗制硫酸鎂溶液經(jīng)除雜得到精制硫酸鎂溶液，調(diào)節(jié)其濃度至1.0 mol/L；然后，向精致硫酸鎂溶液中加入配置好的濃度為1.0 mol/L的碳酸氫銨溶液，在85 ℃下反應(yīng)10 min，陳化30 min；最后，將陳化后得到的白色沉淀物經(jīng)過濾、水洗、醇洗、干燥，得到前驅(qū)體堿式碳酸鎂.

反應(yīng)中涉及的主要方程式如下，

Mg3(Si2O5)(OH)4+5(NH4)2SO4→2SiO2+ 3MgSO4+10NH3+2SO3+7H2O

(1)

5MgSO4+10NH4HCO3→5(NH4)2SO4+ Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O+6CO2

(2)

1.3.2 氧化鎂的制備.

將制備的前驅(qū)體100 ℃保溫30 min去除吸附水和無水乙醇后，在400 ℃、450 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃下分別焙燒60 min，具體的焙燒溫度程序如表1所示.對制備的樣品采用XRD進(jìn)行測試分析，最終得出制備輕質(zhì)氧化鎂的最佳焙燒溫度，樣品編號為BMC-T1-T2.(BMC代表堿式碳酸鎂，T1代表溫度(℃)，T2代表時間(min)).

制備過程中涉及的主要方程式為，

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O→5MgO+5H2O+4CO2

(3)

表1 前驅(qū)體制備輕質(zhì)氧化鎂焙燒溫度程序

1.4 樣品測試

樣品的XRD分析采用荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀.測試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，X'Clelerator超能探測器.掃描方式為：連續(xù)掃描；狹縫系統(tǒng)DS 1/2 °，SS 0.04 rad，AAS 5.5 mm.樣品的TG-DTA分析采用美國TA公司的SDT Q600同步熱分析儀，測試條件為：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫至700 ℃，N2氣氛.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 前驅(qū)體

2.1.1 XRD分析.

實驗制備的前驅(qū)體的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 前驅(qū)體的XRD圖譜

將圖1與X'Pert HighScore Plus軟件中的PDF卡片對比知，本研究制備的前驅(qū)體為堿式碳酸鎂，其化學(xué)式為，Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O.

2.1.2 差熱分析.

前驅(qū)體的TG-DTA曲線如圖2所示.

圖2 前驅(qū)體的TG和DTA曲線

如圖2所示，在DTA曲線上，制備的前驅(qū)體在100 ℃～300 ℃和300 ℃～500 ℃之間有2個明顯的吸收峰，前者為堿式碳酸鎂失去結(jié)晶水所致，后者是由于碳酸鎂分解為氧化鎂和二氧化碳以及氫氧化鎂失去羥基結(jié)構(gòu)水引起.而相應(yīng)的TG曲線上，制備的前驅(qū)體在100 ℃～300 ℃之間，堿式碳酸鎂受熱失去結(jié)晶水，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.52%～78.06%，失重為15.46%，與理論失重15.4%基本一致.300 ℃～500 ℃之間，碳酸鎂分解為氧化鎂和二氧化碳，同時氫氧化鎂分解為氧化鎂和水，二者引起的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.06%～41.26%，失重為36.80%，小于理論失重41.60%.本研究把這一現(xiàn)象為碳酸鎂、氫氧化鎂的不完全分解所致，此與Li等[8]的研究結(jié)果一致.

2.2 氧化鎂

2.2.1 XRD分析.

前驅(qū)體制備氧化鎂不同焙燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖如圖3所示.

圖3 不同焙燒溫度制備產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖3中可以看出，當(dāng)最終焙燒溫度為400 ℃時，產(chǎn)物的XRD圖幾乎為一條直線，只在氧化鎂200和220晶面位置有2個微微隆起包.隨著最終焙燒溫度的增加，在450 ℃和500 ℃時，氧化鎂200和220晶面的衍射峰逐漸明顯，但寬化現(xiàn)象嚴(yán)重，表明氧化鎂的結(jié)晶不完全；當(dāng)焙燒溫度升高到600 ℃時，氧化鎂衍射峰尖銳，結(jié)晶完全；繼續(xù)升高溫度到800 ℃，氧化鎂的衍射峰更尖銳，結(jié)晶更完整.通過謝樂公式計算出焙燒溫度為600 ℃和800 ℃時，氧化鎂晶粒大小如表2所示.600 ℃氧化鎂的晶粒大小為6.7 nm(200)、7.3 nm(220)，800 ℃氧化鎂的晶粒大小為16.7 nm(200)、18.2 nm(220).由此可見，當(dāng)氧化鎂結(jié)晶完全后，氧化鎂的晶粒大小隨著焙燒溫度的升高而增大.

表2 輕質(zhì)氧化鎂晶粒大小(600 ℃和800 ℃)

2.2.2 焙燒溫度對失重率的影響.

圖4為前驅(qū)體制備氧化鎂不同焙燒溫度下產(chǎn)物的失重率.

圖4 不同焙燒溫度產(chǎn)物的失重率

從圖4中可看出，隨著焙燒溫度的增加，前驅(qū)體的失重逐漸增大，當(dāng)最終焙燒溫度低于500 ℃時，失重率均小于前驅(qū)體的理論失重率57%，這主要是由于前驅(qū)體的分解不徹底引起.升高焙燒溫度至600 ℃和800 ℃，失重率接近理論失重率57%，這表明前驅(qū)體已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為了氧化鎂，這與XRD的結(jié)果相吻合.結(jié)合600 ℃和800 ℃氧化鎂晶粒大小分析，為了得到結(jié)晶完全且顆粒小的氧化鎂，確定前驅(qū)體制備氧化鎂的最終焙燒溫度為600 ℃.

測試結(jié)果表明，本實驗制備的輕質(zhì)氧化鎂的質(zhì)量達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2573-2012)中Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)中對工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂優(yōu)等品的質(zhì)量要求.氧化鎂產(chǎn)品純度為99.0%.

2.3 硫酸銨的循環(huán)利用

利用石棉尾礦制備高純輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程如圖5所示.

圖5 利用石棉尾礦制備高純輕質(zhì)氧化鎂的流程圖

如圖5所示，硫酸銨的循環(huán)利用流程為：石棉尾礦與硫酸銨焙燒反應(yīng)后，得到硫酸鎂和二氧化硅，同時釋放出氨氣和三氧化硫氣體(見反應(yīng)式(1))；經(jīng)水解、過濾、除雜后即得到精制硫酸鎂，在實驗設(shè)置條件下向精制硫酸鎂液中添加碳酸氫銨得到堿式碳酸鎂前驅(qū)體(見反應(yīng)式(2))；前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到高純氧化鎂(見反應(yīng)式(3)).

本實驗中，采用一體化程控高溫爐進(jìn)行石棉尾礦和硫酸銨的焙燒處理，用蒸餾水將焙燒過程中釋放的氣體(氨氣和三氧化硫)進(jìn)行收集得到硫酸銨液體，濃縮結(jié)晶后可獲得硫酸銨，循環(huán)用于焙燒提鎂實驗.同時，制備前驅(qū)體后的濾液也為硫酸銨，濃縮結(jié)晶后也可循環(huán)用于焙燒提鎂實驗.

本研究將濾液濃縮得到的結(jié)晶體，測得其XRD圖譜如圖6、7所示.

圖6 焙燒過程中回收的硫酸銨的XRD

圖7 前驅(qū)體制備過程中回收的硫酸銨的XRD圖譜

將圖6與X'Pert HighScore Plus軟件中的PDF卡片對比可知，結(jié)晶體確為硫酸銨，其衍射峰峰形尖銳，無其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明物質(zhì)極純且結(jié)晶度高.圖7中的結(jié)晶體除了硫酸銨外，還含有實驗未反應(yīng)完全的硫酸鎂，硫酸鎂的存在對焙燒提鎂實驗和后續(xù)高純氧化鎂的制備均沒有影響.由此可見，整個實驗工藝流程確實能實現(xiàn)助劑硫酸銨的循環(huán)利用.

3 結(jié) 論

以石棉尾礦為原料制備的前驅(qū)體堿式碳酸鎂經(jīng)600 ℃焙燒60 min后可得高純輕質(zhì)氧化鎂，純度為99.0%，達(dá)到HG/T2573-2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》I級優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn).在焙燒過程中，結(jié)晶完全后焙燒溫度影響輕質(zhì)氧化鎂的晶粒大小，焙燒溫度越高，晶粒越大.

采用本實驗方法制備高純輕質(zhì)氧化鎂，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便，能夠在資源化利用石棉尾礦的同時實現(xiàn)助劑硫酸銨的循環(huán)利用.這一方面避免了實驗過程中產(chǎn)生的廢氣廢液對環(huán)境造成的污染，另一方面又補充了焙燒提鎂實驗中硫酸銨的需求量，完成了焙燒實驗中助劑的循環(huán)，降低了成本，具有一定的應(yīng)用前景和經(jīng)濟價值.

[1]Bernstein D M,Hoskins J A.Thehealtheffectsofchrysotile:currentperspectivebaseduponrecentdata[J].Regul Toxicol Pharmacol,2006,45(3):252-264.

[2]曾麗,孫紅娟,彭同江.硫酸銨焙燒活化石棉尾礦提取鎂實驗研究[J].非金屬礦,2012,35(2):8-11．

[3]Choudhary V R,Pataskar S G,Zope G B,et al.Surfacepropertiesofmagnesiumoxideobtainedfrombasicmagnesiumcarbonate:influenceofpreparationconditionsofmagnesiumcarbonate[J].J Chem Tech Biotechnol,1995,64(64):407-413.

[4]顏文斌,石愛華,高峰,等.輕燒菱鎂礦制備高純納米氧化鎂[J].硅酸鹽學(xué)報,2010,3(1)：110-113.

[5]彭浩,黃瓊珠,路桂民,等.水氯鎂石煅燒制備活性氧化鎂研究[J].鹽業(yè)與化工,2010,39(6)：7-11.

[6]肖文,鐘世安，湯佳.白云石制備納米氧化鎂的方法研究[J].鹽業(yè)與化工,2010,39(5)：4-7.

[7]李貴,徐微,易超,等.鹽湖提鋰脫鎂制備高純制備氧化鎂研究[J].無機鹽工業(yè),2015,47(9):73-76.

[8]Li Q,Ding Y,Yu G,et al.Fabricationoflight-emittingporoushydromagnesitewithrosette-likearchitecture[J].Solid State Commun,2003,125(2):117-120.

Preparation of High Pure Light Magnesium Oxide by Asbestos Tailings

ZENGLi1,SUNHongjuan2,PENGTongjiang2

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China; 2.Institute of Mineral Materials and Application, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Ammonium sulfate calcination method is used to extract magnesium from asbestos tailing to get fine magnesium sulfate.Sodium bicarbonate is added for the preparation of the precursor of basic magnesium carbonate.Then,the high pure light magnesium oxide can be obtained by calcining the precursor at different temperatures.The whole experimental process realizes the resource utilization of asbestos tailing and the cycling of the precursor,ammonium sulfate.The results show that light magnesium oxide can be obtained when calcination temperature ranges from 500 ℃ to 800 ℃.However,the product with best crystallization effect is obtained when calcining temperature is at 600 ℃ and 800 ℃ respectively.With the increase of calcination temperature,the crystallite size of magnesium oxide increases gradually.The purity of the light magnesium oxide in products is over 99.0%.

asbestos tailings;ammonium sulfate;basic magnesium carbonate;light magnesium oxide

1004-5422(2017)01-0111-04

2017-01-12.

曾 麗(1987 — )， 女， 碩士， 講師， 從事廢物處理與綜合利用研究.

TD926.4

A