嚴濤海，時雅菁，鄭焰英，王建剛

(閩江學院服裝與藝術(shù)工程學院，福建福州 350121)

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利用靜電紡絲制備導電納米纖維的研究進展

嚴濤海，時雅菁，鄭焰英，王建剛

(閩江學院服裝與藝術(shù)工程學院，福建福州 350121)

靜電紡絲是制備超細長絲的有效、便捷技術(shù)，制備的導電納米纖維具有納米至微米結(jié)構(gòu)形態(tài)特征、高比表面積、良好的導電性能，為新型導電材料的設(shè)計研究提供了廣闊的應用空間，受到基礎(chǔ)科學和應用領(lǐng)域?qū)＜业呐d趣和重視。利用靜電紡技術(shù)制備導電納米纖維的原料成分主要有導電高分子聚合物、納米碳基材料、金屬化合物及復合型材料，較多的應用于傳感器、超級電容器和光伏電源等領(lǐng)域，是靜電紡研究的熱點。文中概述了靜電紡導電納米纖維的分類、制備方法和結(jié)構(gòu)性能，并展望了靜電紡導電納米纖維的研究前景。

靜電紡 導電納米纖維 聚苯胺 納米碳基材料 高聚物

靜電紡是一種制備有機和無機聚合物納米纖維的有效手段，可以制備直徑從微米級到納米級的復合超細連續(xù)纖維。1993年前，靜電紡技術(shù)一般指的是靜電噴涂法，在此之前很少有文獻提及此項技術(shù)。上世紀90年代，Reneker的團隊重新研究了這項技術(shù)，并使用靜電紡技術(shù)從幾種聚合物溶液中制備了納米纖維。近十多年以來，利用靜電紡技術(shù)制備導電聚合物納米纖維受到研究人員的持續(xù)關(guān)注，并成功應用于部分領(lǐng)域，如多功能紡織品、傳感器、靈活可逆的疏水表面、有機太陽能電池、組織工程、導電基板表面功能化改性等領(lǐng)域都有采用靜電紡導電纖維的報道。本文從靜電紡導電復合納米纖維的研究熱點立意，詳述了國內(nèi)外的研究進展和現(xiàn)狀，在尋求借鑒研究方法方式的同時，給出進一步開展研究工作的建議，為靜電紡導電納米纖維的實驗設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能設(shè)計等提供理論研究參考。

1 靜電紡導電納米纖維的分類

按照導電材料的導電成分可將靜電紡導電納米纖維分為高分子及其衍生物材料、碳基材料、金屬化合物材料及復合型材料。因為分子量和靜電紡溶劑的限制，只有少量的高分子衍生物可以作為靜電紡的導電纖維的原料，聚乙烯(PT)、聚苯胺(PANi)、聚對苯乙炔(PPV)、聚吡咯(PPY)、聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撐乙烯(PPVs)、聚噻吩(PThs)等這些聚合物可作為芯層或殼層，或與其他聚合物一起復合作為導電纖維[1]。研究碳基靜電紡導電納米材料的主要方向是制備具有高能量密度、高導電性能的材科，如靜電紡中摻入碳納米管、炭黑、石墨、碳氣凝膠、納米碳顆粒以及納米碳纖維等。靜電紡研究金屬導電材料的主要方向是可溶性的金屬鹽或納米級金屬氧化物顆粒，紡絲成纖維后，后期需要進行高溫煅燒或化學處理才能制備得到金屬導電納米纖維。目前靜電紡導電材料研究熱點是多成分材料的復合型，將高聚物、碳基和金屬導電材料等多種材料通過靜電紡絲及后處理工藝，可以賦予纖維更好的力學、電學、光學等性能，可以制備出性能更加優(yōu)異、功能更加突出，應用領(lǐng)域更加廣泛的導電納米纖維。

2 研究進展

2.1 高聚物導電

2.1.1 聚苯胺

作為一種本質(zhì)上就能導電的高聚物，它有著高的芳香族分子的高度嚴格的骨架特性，以相對短的分子量形式存在，以至于溶液的粘性一般難以直接用靜電紡制備聚苯胺纖維。但因為其比較容易合成，導電性能高，質(zhì)子化可調(diào)，環(huán)境相對穩(wěn)定性，聚苯胺還是研究最多的導電高聚物。影響PANi的導電性的因素有溫度、溶劑、摻雜劑、濕度[2]、結(jié)構(gòu)缺陷[3]、聚合物的形態(tài)等[4]，但最大的影響因素是質(zhì)子摻雜水平。PANi最大的導電率是在當其摻雜質(zhì)子50%時，高于50%時部分胺基質(zhì)子化，低于50%時某些亞胺基還未質(zhì)子化，這兩種情況下在聚合物主鏈上的離域電荷載體被破壞，導致聚合物整體導電性下降。為了回避聚苯胺靜電紡難紡的特性，為了提高其導電性，拓展其應用領(lǐng)域，研究人員作出了很多努力。

王亮[5]認為加入不導電的PEG 高分子聚合物造成靜電紡聚苯胺(PANi)復合微球?qū)щ娦韵陆?，如果摻雜聚苯胺含量的提高可以顯著提高其導電性，宋煒[6]的研究印證了這個論斷，她將樟腦磺酸(CPSA)摻雜PANi制備乳酸己內(nèi)酯共聚物(P(LLA—CL))納米纖維，調(diào)整m(PANi)：m(P(LLA—CI))從1:20上升至4:20，纖維導電率從0升高至4.9S/cm。Zhang Y[7]將N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿溶解克數(shù)相等的HCSA摻雜PANi作為芯層，甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于DMF作為皮層，制備皮芯結(jié)構(gòu)的有序納米纖維，然后將皮層纖維通過溶劑溶解，通過研究發(fā)現(xiàn)纖維的導電率隨摻雜PANi的質(zhì)量分數(shù)呈指數(shù)增長，有意思的是，通過固態(tài)拉伸增加纖維分子取向也可以使其導電率上升至130±40 S/cm，優(yōu)化紡絲工藝可以顯著提高電紡纖維的導電性，將苯胺單體溶解于HCl/H2SO4溶液，加入過硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑制備成紡絲溶液，硫酸溶液凝固浴作為收集裝置，制備出的PANi亞微米導電纖維導電率達52.9 S/cm。碳納米管自從其發(fā)現(xiàn)以來，被廣泛的應用于靜電紡技術(shù)中用以改善其力學和電學性能，認為添加少量的碳納米管即可明顯提高纖維的導電性能，將右旋樟腦磺酸(HCSA)摻雜PANi溶于氯仿中形成溶液，然后在溶液中加入PEO，最后利用超聲發(fā)生器將MWNTs均勻分散于溶液中，利用靜電紡技術(shù)制備了自發(fā)熱導電納米纖維。

如何提升聚苯胺的導電性能是研究高分子導電材料的一大熱點，同時，研究人員將目光更多的投向了如何開發(fā)聚苯胺導電復合纖維優(yōu)異性能，其在傳感器、太陽能電池領(lǐng)域受到人們的持續(xù)關(guān)注。Zampetti E[8]利用右旋樟腦磺酸(CSA)摻雜聚苯胺(PANi)和聚苯乙烯(PS)溶于三氯甲烷(CHCl3)和四氫呋喃(THF)溶液制備PANi-PS，CSA摻雜PANi和聚氧化乙烯(PEO)溶于CHCl3和乙醇(EtOH)溶液制備PANi-PEO,CSA摻雜PANi和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于CHCl3和乙醇(EtOH)溶液制備PANi-PVP，在靜電紡絲制備納米纖維膜時，直接利用9塊叉指硅片電極收集這些導電納米纖維膜，其中3塊電極單獨收集PANi-PS、PANi-PEO和PANi-PVP納米纖維膜，6塊電極收集這三種的混合納米纖維膜(分兩層依次收集)，這種傳感器用來檢測某些氣體含量，發(fā)現(xiàn)對氨氣、二氧化氮氣體非常敏感，并且雙層納米纖維沉積的電極具有更高的識別值可檢測到氨氣和二氧化氮的濃度為250ppm，而單獨的PANi電極僅能識別>500ppm的濃度。Peng S[9]利用CSA摻雜PANi并溶于氯仿制備靜電紡PANi-PLA納米導電纖維膜，并將導電膜沉積于規(guī)格嚴整的氟摻雜氧化錫(FTO)和涂覆聚萘二甲酸乙二醇酯的銦錫氧化物基板，該染料敏化電池的太陽能轉(zhuǎn)化效率可達濺射Pt電極性能的82%，但是其成本較小，具有很好的應用前景。

2.1.2 其他高聚物

其他高聚物雖然沒有聚苯胺受到的關(guān)注多，但是還是發(fā)現(xiàn)這些高聚物具有一些獨特的性質(zhì)，甚至某些性能方便更加具有優(yōu)勢。PEDOT具有良好的導電性，摻雜后導電率同樣可以大幅提升，有研究人員利用氣相聚合法在靜電紡纖維膜表面被覆一層PEDOT膜而大幅提高纖維復合膜的導電性，制備的PEDOT復合納米纖維膜的導電率高達60±10 S/cm。PPV的衍生聚合物MEH-PPV具有獨特的非線性光學性能、電致發(fā)光、光致發(fā)光和良好的導電性。Chuangchote S[1]將MEH-PPV和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于氯苯甲醇混合溶液，并添加揮發(fā)性吡啶甲酸有機鹽，靜電紡絲制備MEH-PPV/PVP納米纖維，然后索氏萃取法去除PVP成份制備得到MEH-PPV納米纖維，MEH-PPV納米纖維具有較高的結(jié)晶度、共軛長度，對比擠塑薄膜其PL峰值位置明顯藍移，其在光電領(lǐng)域有潛在的應用價值。PPy摻雜后其導電性能也會提高，實驗證明隨著PPy在PPy-PEO納米纖維膜的比例增大而導電率直線上升，而摻雜2-乙基己基磺基琥珀酸鈉的磺酸(SO3H)水溶性PPy納米纖維膜導電率高于PPy-PEO納米纖維膜的三個數(shù)量級可達2.7×10-2S/cm。同時，因為PPy常用于制備具有細胞外基質(zhì)模擬結(jié)構(gòu)和導電性的人工支架，其更多地應用在組織工程領(lǐng)域，利用六氟-2-異丙醇(HFP)溶解PPy制備紡絲溶液，并在溶液中加入PCL以改善PPy機械性能，加入明膠以改善細胞相容性。利用靜電紡制備納米支架，研究表面含15%的PPy的心臟支架具有機械性能、電導性能、生物降解性能和生物相容性能的最佳平衡。

2.2 碳基材料

2.2.1 純碳導電材料

利用靜電紡制備純碳纖維往往需要后期在惰性氣體中碳化，PAN纖維的碳化已經(jīng)廣泛應用于商業(yè)領(lǐng)域，理想的電極性能要求有良好的導電性能和大的比表面積，但是碳化后的纖維膜導電率僅為1.2 S/cm限制了其作為電極材料的應用，導電率在10-7～10-5S/cm足夠用來制作防靜電材料[10]，導電率在10-3～10-1S/cm的材料足夠用于電磁屏蔽。王曉玲利用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/PVP纖維，通過700℃煅燒到一維多孔結(jié)構(gòu)無機納米纖維，其電阻率為4.0Ω·cm[11]，PAN炭化后的碳納米纖維氈導電率與其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)有著密切相關(guān)[12]。PAN碳化后導電率稍差，研究人員將目光放在分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整的高聚物上，將二氨基二苯醚苯四甲酸二酐型聚酰亞胺高度碳化后，其導電率可達2.5S/cm。為了提高PAN碳化的導電率，利用靜電紡技術(shù)制備含CB的PAN前驅(qū)體纖維，氬保護氣氛1100℃碳化，制備了含CB的碳纖維(CCB)，其導電率為19S/cm，該團隊對CCB纖維做KOH化學活化處理和氟氣氟化處理，使得CCB纖維具有對NO 和 CO氣體檢測的敏感性。Miyauchi M[13]將多壁碳納米管分散于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸(EMIM)中作為芯層，纖維素溶解于EMIM作為皮層，通過靜電紡技術(shù)形成皮芯結(jié)構(gòu)的納米纖維，含可溶解纖維素的離子性液體作為凝固浴收集纖維，皮層纖維素被溶解后形成的納米纖維中碳納米管質(zhì)量含量可達45%，導電率可達10.7S/cm，這種方法為碳基納米纖維的制備提供了新的思路。

2.2.2 碳基增強導電材料

碳納米管(CNTs)未經(jīng)表面功能化直接進行靜電紡紡絲，易分散不勻，紡絲效果可能會較差，易形成珠狀纖維，將MWNT和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，利用靜電紡絲制備纖維膜，該纖維膜纖維粗細不勻率非常高。很多文獻證實了CNTs 表面功能化后有利于靜電紡絲，尹川[14]證實了MWNT 經(jīng)氧化酸化后生成MWNT-COOH，管間纏結(jié)減弱，分散性增強，將多壁碳納米管先用硝酸處理后用鹽酸處理也使其表面羧基化，制備的吸附碳納米管尼龍納米纖維膜的電導率達0.15S/cm。利用硫酸硝酸對MWNTs表面先進行處理，然后在氯化亞砜(SOCl2)溶液中處理，最后在乙二胺溶液中進行處理，可以實現(xiàn)對MWNTs氨基功能化。

研究人員更多的關(guān)注碳基材料對纖維導電性能的影響，對其進行定性和定量的研究，探索其影響機理，尋求基礎(chǔ)的理論支撐。研究人員發(fā)現(xiàn)僅添加少量的碳納米管就會明顯提升導電性能，利用靜電紡技術(shù)制備了SWCN/PVDF納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)其絕緣體到導體的轉(zhuǎn)變的臨界點是0.04wt%的SWCN含量，同樣的研究證實了添加2%的MWCNTs的有序靜電紡PMMA納米導電纖維的導電率比純PMMA纖維提高了10個數(shù)量級。研究了SWCNTs，DWCNTs和MWCNTs的含量對靜電紡導電納米纖維結(jié)果性能的影響，將三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)溶液溶解PET，并將碳納米管均勻分散在溶液中，利用靜電紡技術(shù)制備PET-CNTs納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)添加同等質(zhì)量分數(shù)的SWCNT的機械性能優(yōu)于MWCNTs，但是添加同等質(zhì)量分數(shù)的SWCNT的導電率要差于MWCNTs。

含碳基材料的靜電紡納米復合材料有著優(yōu)異的電學性能，將其應用在不同的新領(lǐng)域是研究人員不懈的追求。利用二氯甲烷(CH2Cl2)溶解分散PLA和MWCNTs，利用靜電紡技術(shù)制備導電納米有序生物降解纖維，研究表明100μA電流刺激下有利于成骨組織細胞生長。Ekabutr P[15]利用靜電紡技術(shù)對絲網(wǎng)印刷碳電極(SPCEs)表面進行改性處理，MWCNTs和PAN溶于DMF溶液中利用靜電紡技術(shù)將納米纖維膜沉積在SPCEs上制備成PAN-MWCNT/SPCEs，PAN-MWCNT/SPCEs先在Fe(III)對甲苯磺酸鹽(FeTos)溶液中處理，然后在吡咯蒸氣中進行化學聚合沉積形成PPy/PAN-MWCNT/SPCEs，這種材料可以運用于傳感器裝置中。

2.3 金屬導電

目前很少文獻報道利用純金屬導體制備靜電紡導電纖維，理由是純金屬納米粉物理化學性質(zhì)不穩(wěn)定限制了其直接在靜電紡技術(shù)中的應用。國內(nèi)外報道中的靜電紡金屬導電材料大多采用金屬氧化物或金屬鹽，金屬氧化物一般使用的是納米級粉末狀，而金屬鹽一般是溶液形式使用在靜電紡技術(shù)中。并且，靜電紡制備的金屬導電納米纖維往往需要后續(xù)進一步碳化加工，以去除其他非導電有機高分子成分，最大限度提高導電金屬及碳材料在纖維中的含量以提高其導電性能。周鑫利用靜電紡絲技術(shù)制備了ZnO-PAN復合纖維以及ZnCl2-PAN復合纖維，并使用高溫熱處理技術(shù)制備了ZnO-CNF復合纖維，用以修飾玻碳電極[16]。Barakat N A M[17]將PVA溶解于硝酸銀溶液中制備成紡絲溶液，利用靜電紡技術(shù)制備出納米纖維膜，然后在氬保護氣氛850℃煅燒得到多孔納米銀復合纖維，其導電率隨環(huán)境溫度的升高而升高。將PAN溶于DMF中利用靜電紡制備了納米纖維膜，將纖維膜浸漬于醋酸鎘(Cd(Ac)2)中，然后置于50℃的硫化氫(H2S)中反應生成PAN/CdS，最后將PAN/CdS在氮氣保護下600℃下碳化形成碳/CdS同軸納米材料。

3 展望

靜電紡絲常用來制備納米至微米級的纖維及其制品，而靜電紡導電納米纖維因為其良好的導電性、大的比表面積、某些特殊的功能，使其在組織工程、傳感器材料、微電子元件、電磁防護、光敏材料、航空航天材料等方面都有潛在的應用價值。隨著科技的發(fā)展，綜合了各類材料的優(yōu)點并弱化了自身的缺點的靜電紡導電復合型材料是未來的發(fā)展方向。未來的靜電紡導電材料向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時，高聚物聚苯胺導電復合材料和碳基導電復合材料將會占據(jù)市場的主導。繼續(xù)穩(wěn)固、深入在原有應用領(lǐng)域中的作用，靜電紡導電纖維將繼續(xù)拓展新的應用領(lǐng)域，超級電容器、傳感器、微電子和光伏產(chǎn)業(yè)等將是靜電紡導電纖維未來的熱點應用領(lǐng)域。研究人員將會開發(fā)出導電性更好、功能性更強、應用領(lǐng)域更廣闊的靜電紡納米導電纖維，并為人類造福。

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Research Progress of Conductive Nanofiber Preparation by Electrospinning Method

YANTao-hai,SHIYa-jing,ZHENGYan-ying,WANGJian-gang

(Clothing and Art Engineering College,Minjiang University Fuzhou 350108)

Electrospinning is an effective and convenient preparation technology to prepare the ultrafine filament. The prepared conductive nanofiber has many advantages such as nano-to-micro structure morphology,high specific surface area and good electrical conductivity,which provides a broad application space for design and research of new type of conductive materials and attracts interests and attention from experts of basic science and application fields. The main raw material components of such fiber include conductive polymer,nanocarbon-based materials,metallic compounds and composites,which are widely reported in the applications of sensors,super capacitors and photovoltaic power and other fields,and it is the hot issue of the electrospinning research. The classification,conductive mechanism,preparation methods and structure performance of the electrospinning conductive nanofiber were introduced and its prospect was put forward.

electrospinning conductive nanofiber polyaniline nanocarbon-based material polymer

2016-11-30

福建省中青年教師教育科研項目資助項目(JA15421)，閩江學院科研項目(MYK15007)

嚴濤海(1983-)，男，博士研究生，講師，研究方向：紡織新材料。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0186-05