李移樂，黃 婷，張筠欣，任海晶，程 雯

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鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的現(xiàn)狀及展望

李移樂1,2，黃 婷1,2，張筠欣1,2，任海晶1,2，程 雯1,2

（1. 陜西省石油化工研究設(shè)計院, 陜西 西安 710054； 2. 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點實驗室，陜西 西安 710054）

針對鈍化膜的研究現(xiàn)狀，從工藝改進(jìn)、聯(lián)合添加劑以及無機有機復(fù)合鈍化三個方面詳細(xì)介紹了國內(nèi)外提高鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜耐蝕性的具體方法，并對鍍鋅層的腐蝕機理進(jìn)行了初步探討。最后指出提高硅酸鹽鈍化膜耐蝕性仍是今后研究的重點。

鍍鋅鋼；鈍化；硅酸鹽；耐蝕性能; 表面處理；腐蝕機理

在大氣環(huán)境中通過鍍鋅層和鍍鋅層的表面鈍化處理，可以有效提高鋼鐵部件的使用壽命。傳統(tǒng)條件下主要采用鉻酸鹽鈍化[1]，但由于環(huán)境污染已經(jīng)受到國家法規(guī)的嚴(yán)格限制[2]，鉻酸鹽鈍化受阻，無鉻鈍化發(fā)展迅速，其中鉬酸鹽鈍化[3,4]、稀土鹽鈍化[5]、有機酸鈍化[6,7]、硅酸鹽鈍化[8]等工藝發(fā)展迅速，但是也存在一些缺點，鉬酸鹽鈍化，鈍化膜較薄，一般不單獨使用；稀土鹽成膜緩慢，成本較高；有機物酸鈍化膜厚度較差；硅酸鹽鈍化，耐蝕性較差。從現(xiàn)階段的調(diào)研可知，無論從膜層強度、外觀、耐蝕性及其他功能用途上，無鉻鈍化還不能完全替代鉻酸鹽，然而，硅酸鹽有很多優(yōu)點[9]而且硅酸鹽鈍化又有成本低和推廣應(yīng)用不受國家法律限制的雙重優(yōu)勢，工藝方面、聯(lián)合添加劑、無機有機復(fù)配若是能提高鈍化膜的耐蝕性能，將會具有良好的經(jīng)濟效益。

1 硅酸鹽鈍化工藝優(yōu)化及改進(jìn)對耐蝕性的影響

鈍化膜耐蝕性的好壞主要取決于鈍化膜的厚度、致密度和附著力，而鈍化工藝的研究正是尋求合適的方案解決上述問題，為此，研究人員在硅酸鹽鈍化工藝的推廣應(yīng)用前期做了大量研究。

針對鈍化液組成，Dalbin等[10]將硅酸鈉和硅溶膠混合液作為鈍化劑，發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼的涂層耐蝕性和溶液成分，干燥溫度等工藝條件有密切關(guān)系。結(jié)果表明，鈍化液（組成為25 g/L SiO2+20 g/L硅酸鈉）中浸漬1 min，25 ℃，浸漬后烘干（80~165 ℃），所得的鈍化膜耐蝕性最好。國內(nèi)，袁美蓉[11]對硅酸鈉稀溶液的組成SiO2：Na2O摩爾比對硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕性能影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摩爾比為3.5時，硅酸鹽膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。

范云鷹[12]等報道了用于45碳鋼堿性條件下鍍鋅，然后對鍍鋅層進(jìn)行無鉻黑色鈍化，以硅酸鹽為主鹽，Cu2+, Fe2+為發(fā)黑劑獲得了硅酸鹽鈍化膜，并按照優(yōu)選出的最佳鈍化工藝、最佳封閉工藝和老化處理條件進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其耐5% NaCl鹽霧腐蝕達(dá)160 h以上，耐蝕性能良好。

針對工藝參數(shù)，劉文君[13]等研究了其對硅酸鹽耐蝕性的影響，確定了最佳工藝為：Na2SiO345 g/L；H2SO43 g/L；過氧化氫 30 g/L；添加劑15 mL/L; pH值 3；鈍化溫度25 ℃；鈍化時間80 s，偏離該工藝參數(shù)值，均會降低鈍化膜的耐蝕性。

董鵬[14]等評價了硅酸鹽鈍化體系：SiO32-4 g/L; NO3-18~22 g/L; SO42-8~10 g/L; H2O210~15 mL/L; 成膜促進(jìn)劑（含Zn2+）6 g/L; pH 1.5~3.0; 鈍化溫度 10~30 ℃鈍化時間10~20 s。結(jié)果表明，使用該工藝后鍍鋅層腐蝕電流密度明顯降低，耐蝕性增強且效果優(yōu)于低鉻酸鹽鈍化膜。

范云鷹[15]等考察了工藝條件對硅酸鹽鈍化膜性能的影響,確定了最佳條件為:30.0 g/L Na2SiO3, 25.0 g/L H2SO4, 25.0 g/L H2O2, 0.1 g/L CuSO4, pH值1.5~2.5, 鈍化時間10~100 s。結(jié)果表明, 在該工藝條件下可以得到光亮、均勻的鈍化膜，其耐中性鹽霧時間可達(dá)200 h，而且堿性條件下的鍍鋅的效果明顯優(yōu)于酸性。

田裕昌[16]等報道了一種綠色環(huán)保型鈍化工藝,得到的最佳工藝條件為: pH值為2.0, 鈍化溫度為50℃, 鈍化時間為30 s, 60~70 ℃老化5~10 min。結(jié)果表明, 出白銹時間可達(dá)120 h。

針對pH的影響，劉瑤[17]等研究了只用硫酸調(diào)節(jié)pH值的硅酸鹽鈍化體系對鍍鋅層鈍化性能的影響，結(jié)果表明，所制得的鈍化膜對熱鍍鋅層的耐蝕性能改善明顯，且耐蝕效果與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)，制備的熱鍍鋅硅酸鹽鈍化膜可抑制鍍鋅層的陽極和陰極過程，阻礙了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，該鍍鋅層發(fā)揮了物理隔離作用。

以上研究表明，鈍化液的組成，鈍化溫度，pH值，鈍化時間，老化溫度和時間均對鈍化膜的厚度和致密性有很大影響。鈍化時間和溫度，影響膜的附著力；鈍化液酸性過強，易引起鈍化膜快速溶解；通過鹽霧實驗等實驗數(shù)據(jù)的分析，研究鈍化工藝過程中工藝參數(shù)對鈍化膜表面狀態(tài)和鈍化性能的影響，以及鈍化機理的研究對進(jìn)一步指導(dǎo)耐蝕性實驗具有重要意義。

2 硅酸鹽聯(lián)合添加劑鈍化對耐蝕性的影響

硅酸鹽單獨使用耐蝕效果不太理想, 為了增加膜層耐蝕性，鈍化時需在硅酸鹽溶液中加入少量的有機酸或金屬鹽，這也是改善膜層質(zhì)量的一種有效途徑，國內(nèi)外學(xué)者在這方面也有大量報道。

針對添加有機酸，韓克平等[18]在50 g/L Na2SiO3·9H2O 添加氨基三甲叉膦酸80 mL/L, 硫脲5 g/L優(yōu)選出最佳鈍化條件為: pH 3.0, 溫度 30 ℃, 時間1 min。電化學(xué)結(jié)果表明，鍍鋅層表面硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。XPS結(jié)果表明，膜層表面Zn以ZnS形式存在,而膜內(nèi)則以ZnO形式存在。潘春陽[19]等采用硅酸鹽添加單寧酸對鍍鋅鋼板表面進(jìn)行復(fù)合鈍化, 確定了最佳工藝條件:35 g/L Na2SiO3, 5 mL/L H2SO4(98%)，5 g/L 單寧酸，10 mL/L H2O2(30%), 2 g/L CuSO4, , 10 g/L NaNO3, pH值2.0, 鈍化溫度50 ℃,鈍化時間30 s，封閉處理。之后在60~70 ℃條件下老化5~10 min。結(jié)果表明，耐醋酸鉛點滴時間為79 s，耐鹽霧腐蝕時間達(dá)128 h，其耐蝕性能優(yōu)于三價鉻。另外，范云鷹[20]等研發(fā)了一種硅酸鹽黑色鈍化工藝選用硅酸鹽-磷酸為主要成膜物質(zhì)，加入鐵鹽、硝酸鹽、以及硫酸鹽等，對鍍鋅層鈍化膜層進(jìn)行了評價, 結(jié)果表明硅酸鹽黑色鈍化膜均勻致密; 耐鹽霧時間達(dá)89 h與傳統(tǒng)鉻酸鹽相當(dāng); 并且其能更好的抑制鈍化膜自腐蝕電流密度，大大提高了鍍鋅層的耐蝕性能。

李廣超[21]等還研究了硫脲對硅酸鈉溶液無鉻鈍化作用的影響, 結(jié)果表明, 硫脲濃度大于5 g/L時,鍍鋅層轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強,濃度繼續(xù)增加, 耐蝕性增加不明顯。在此基礎(chǔ)上李廣超[22]等還報道了基礎(chǔ)添加液中添加硫脲、硝酸和磷酸對鍍鋅層耐蝕性的影響，得出了硅酸鹽鈍化液最佳組成為Na2SiO340 g/L、98% H2SO44 mL/L、30% H2O240 mL/L、硫脲7 g/L、85% H3PO42 mL/L、67% HNO32 mL/L。

針對添加金屬鹽，金海玲[23]等考察了酸性條件下鍍鋅，再通過添加金屬鹽等試驗的基礎(chǔ)上，采用正交試驗對酸性條件下鍍鋅層硅酸鹽彩色鈍化液的組分進(jìn)行了優(yōu)化，得出了電鍍鋅層硅酸鹽最佳彩色鈍化工藝條件：25 g/L 硅酸鈉，8 g/L 硫酸鐵，15 mL/L 雙氧水，14 g/L DK-WSC，pH值2.5~3.0，鈍化時間80~120 s。結(jié)果表明，鹽霧出白銹時間大于75 h，硫酸銅點滴試驗95 s以上，與未鈍化試樣比腐蝕電位明顯正移，耐蝕性顯著提高。

崔歡歡[24]等研究了酸性條件下鍍鋅，再在硅酸鹽鈍化液中加入鈦離子對鈍化膜的影響，通過SEM、XPS、EIS及NSS表征發(fā)現(xiàn)加入鈦離子后，硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性與三價鉻鈍化膜相當(dāng)，從機理方面考慮，可能是鈦鹽參與反應(yīng)生成的TiO2填充了膜層空隙，致使膜層阻擋性增強。

在硅酸鹽中添加金屬離子等可獲得耐蝕性較好的硅酸鹽鈍化膜，通過鹽霧實驗，濕熱實驗，XPS，SEM，EIS等表征，這對研究各種添加劑對鍍鋅鋼板表面鈍化膜耐蝕性機理的研究具有很好的指導(dǎo)作用。

3 無機有機復(fù)合鈍化技

硅烷鈍化膜與鍍鋅層的附著力較差，另一方面有機膜層不導(dǎo)電，無法滿足一些工業(yè)生產(chǎn)要求，因此添加無機物和硅烷復(fù)合，能提高膜層的附著力和耐蝕性。

以有機硅烷為主劑，添加不同的無機物，張振海[25]等以硅烷偶聯(lián)劑KH560和KH602復(fù)合作為主成膜物質(zhì)，添加少量無機組分TiOSO4·2H2O 和Na3VO4，結(jié)果表明，復(fù)合鈍化膜經(jīng)72 h鹽霧試驗，僅僅有5%的面積出現(xiàn)白銹，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，耐蝕性接近鉻酸鹽鈍化膜。

馮瑞沁[26]等以硅烷乳液和有機硅烷為主劑，水溶性樹脂和緩蝕劑等為添加劑所制備的鈍化劑，熱鍍鋅鋼板耐連續(xù)鹽霧96 h，白銹面積僅為2.7%；塔菲爾極化曲線結(jié)果表明，自腐蝕電流明顯降低，為陽極抑制性鈍化劑；XPS結(jié)果表明，鈍化膜的主要成分SiO2、ZnCO3、Zn、ZnO等。

龔利華等[27]以有機硅烷為主劑，以稀土Ce(NO3)3為添加劑，制得單一硅烷鈍化膜和經(jīng)γ-ASP預(yù)處理的復(fù)合硅烷鈍化膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)γ-ASP預(yù)處理的鈍化膜，在鋅表面形成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了膜的致密性和厚度，耐蝕性增強。成膜過程中添加一定量的鈰鹽，因為Ce存在變價，可形成不同價態(tài)的氧化物，從而增大了膜的電阻，耐蝕性增強。

田飄飄[28]等將氨基硅烷和環(huán)氧硅烷混合,在弱酸性條件下水解,然后添加硝酸鋯,配制成復(fù)合鈍化液.結(jié)果表明, 經(jīng)72 h鹽霧實驗后，添加硝酸鋯鈍化試樣腐蝕面積只有5%，硝酸鋯分子填充在硅烷膜層的空隙中，轉(zhuǎn)化膜的致密性增強, 耐蝕性提高。

無機鹽和有機物的復(fù)合膜的工藝復(fù)雜、成本高，目前這一技術(shù)仍然不完善，還需要進(jìn)一步的研究和探討，所以真正投入實際生產(chǎn)應(yīng)用中的并不多見。

4 機理探討

鍍鋅層的腐蝕[29]主要包括以下兩個反應(yīng)：

陽極： Zn→Zn2++2e （1）

陰極： 2H++2e→H2（2）

O2+H2O+4e→4OH-（3）

M++OH-→M(OH)↓ （4）

鈍化液中存在多種金屬離子[30]，參與反應(yīng)生成不溶性氫氧化物鈍化膜，或生成堿式氯化鋅，氧化鉻，氧化鈰等覆蓋在鍍鋅層上，有效阻當(dāng)水分子和腐蝕性離子的進(jìn)入。當(dāng)有機物存在時，有機大分子和無機小分子共同參與反應(yīng)，其中大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以骨架的形式覆蓋在鍍鋅層表面，小分子生成的沉淀和氧化物對鈍化膜表面的缺陷和空隙進(jìn)行填充，共同形成一層致密的鈍化膜，阻礙O2分子在Zn界面上的擴散和遷移。

5 結(jié)論

硅酸鹽鈍化成本低，無毒無污染，使用方便，在無鉻鈍化中應(yīng)用前景較好。目前，國內(nèi)外關(guān)于硅酸鹽鈍化的研究主要集中在工藝改進(jìn)，聯(lián)合添加和有機無機復(fù)合三個方面，并且已取得了一定成果，但目前硅酸鹽技術(shù)的穩(wěn)定性，產(chǎn)品的耐蝕性與鉻酸鹽還有很大差距，因此提高硅酸鹽的耐蝕性仍是今后研究的熱點。

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Current Situation and Prospects of Galvanized Steel Silicate Passivation

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi'an 710054, China;2. Shaanxi Key Laboratory ofPetroleum Fine Chemicals, Shaanxi Xi'an 710054, China）

The current research status of passivation film was summarized. The methods to improve the corrosion resistance of galvanized steel silicate passivation film at home and abroad were discussed from three aspects of process improvement, using composite additives and inorganie-organic compound passivation. At the same time, the corrosion mechanism of galvanized layer was analyzed. It's pointed out that the improvement of corrosion resistance of silicate passivation film will be a research key point in the future.

Galvanized steel;Passivation;Slicate; Corrosion resistance;Surface treatment ; Corrosion mechanism

TQ 174

A

1671-0460（2017）10-2131-03

2017-08-04

李移樂（1982-），女，陜西省西安市人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于四川大學(xué)綠色化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事綠色化學(xué)技術(shù)工作。E-mail：46687477@qq.com。