＊劉卓軒

（赤峰二中 內(nèi)蒙古 024000）

1.引言

聚氨酯是一類分子鏈中含有大量由氨酯鍵（-NH-COO-）連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其全稱是聚氨基甲酸酯，英文全稱為Polyurethane，即生活中常見的PU或PUR。聚氨酯多由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)得到，改變兩種單體的種類，可得到一系列具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的產(chǎn)物。1937年，德國科學(xué)家Otto.Bayer以次甲基二異氰酸酯和1,4-丁二醇為原料，首次成功合成聚氨酯。目前，聚氨酯已成為年產(chǎn)量第五的高分子材料，在人們的生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用。本文即對目前聚氨酯的合成及應(yīng)用進行了綜述，并對其未來的發(fā)展進行了展望。

2.聚氨酯的合成

(1)傳統(tǒng)工業(yè)合成

傳統(tǒng)工業(yè)合成聚氨酯以光氣（COCl2），多元胺（常用二元胺H2NR1NH2）和多元醇為起始原料。以二異氰酸酯技術(shù)合成聚氨酯為例，光氣先與二元胺反應(yīng)得到二異氰酸酯，過量的二異氰酸酯再與醇反應(yīng)，生成異氰酸封端的聚氨酯預(yù)聚物。為了使聚氨酯高分子鏈具有良好的熱力學(xué)性質(zhì)，需要保證其分子既有剛性較強的“硬鏈”組分，也有柔性較強的“軟鏈”組分：因此合成中，多以芳香族異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯）為原料，提供剛性部分，而以柔性較強的聚醚二醇或聚酯醇為原料，提高鏈的運動性。兩者反應(yīng)形成線形嵌段聚氨酯，通過調(diào)節(jié)硬段和軟段的種類和比例，可以改變聚氨酯的性質(zhì)，得到適用于多種場合的產(chǎn)物。

如果需要得到較高分子量的聚氨酯，則還需用二元醇和二元胺或肼對預(yù)聚物進行擴鏈，將分子鏈進一步連接。

若反應(yīng)原料是二元胺和二元醇，則得到線性的聚氨酯，若是多元胺或多元醇，則經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)，可以得到聚氨酯彈性體。常用的交聯(lián)劑是具有三個及以上官能團的小分子胺類和醇類。在特定溫度和壓力條件下，一分子鏈中的異氰酸酯端基通過交聯(lián)劑與另一分子的異氰酸端基進行反應(yīng)，將線性聚氨酯連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。適當(dāng)交聯(lián)有利于改善材料的力學(xué)性能,但是交聯(lián)度過高的話會給其加工帶來困難。

(2)新型合成路線

傳統(tǒng)工業(yè)合成聚氨酯以不可再生的石油化工原料為基礎(chǔ)，且產(chǎn)物降解性能差，合成和使用過程中會帶來嚴重的污染。隨著石油資源的逐漸枯竭，研究者們開始把目光轉(zhuǎn)向可再生的生物質(zhì)資源，試圖將自然界中植物，動物體產(chǎn)生的分子，如木質(zhì)素，纖維素及其他提取物用于合成新型材料。

淀粉在自然界含量很高，且分子上有很多羥基，可以替代多元醇用于合成聚氨酯。Yang等就以玉米淀粉為原料，對其進行氧化裂解，制備了水性聚氨酯。結(jié)果表明，淀粉糖環(huán)構(gòu)成的半剛性鏈的引入顯著影響了聚氨酯的結(jié)構(gòu)和相態(tài)，進而影響了其機械性能。

植物油也是含量豐富的生物質(zhì)資源，且其是小分子，易于修飾和改性。姚孝柱等以烏桕梓油為原料，經(jīng)過多步反應(yīng)制得多元醇，進而合成了聚氨酯。王洪宇等以亞麻油為分散介質(zhì),由蓖麻油和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備了聚氨酯，并將此聚氨酯與環(huán)烷酸鈷混合，得到性能良好的復(fù)合涂料。徐徐等以松節(jié)油的衍生物，甲基丙烯酸異冰片酯為原料，利用其部分替代傳統(tǒng)原料，得到改性的水基聚氨酯。

以上研究中，可再生資源多作為多元醇的替代物用于合成，并不能解決光氣及異氰酸酯帶來的危害。劉貴鋒等則以萜烯基環(huán)碳酸酯為原料，制備了非異氰酸酯聚氨酯，并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有良好的耐水性，硬度及抗沖擊性能。

3.聚氨酯的應(yīng)用

聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)千差萬別，但是其都可以根據(jù)一定的規(guī)則進行分類。根據(jù)分散介質(zhì)的不同，其可以分為溶劑型聚氨酯和水系聚氨酯兩大類；根據(jù)分散狀態(tài)的不同，水系聚氨酯又可以分為水溶解型，膠體分散型和乳液型三種。

根據(jù)帶電性質(zhì)的差異，聚氨酯又可以分為非離子型，陰離子型，陽離子型和混合型四種。非離子型聚氨酯分子內(nèi)無帶電基團，陰離子型聚氨酯的側(cè)鏈多有帶負電的磺酸基團或羧酸基團，陽離子型聚氨酯側(cè)鏈則有帶正電的季銨鹽，而混合型的聚氨酯則同時含有含多種基團的鏈段。

此外，根據(jù)固化特征的不同，聚氨酯還可以分為熱固性和熱塑性兩大類。根據(jù)功能的不同，其可以分為結(jié)構(gòu)型聚氨酯和功能型聚氨酯。功能高分子材料是指具有特殊光，電，熱，磁功能，催化活性，或者生物相容性的材料，其可以被用于電子，能源，生物醫(yī)藥等多個領(lǐng)域。與之相對應(yīng)的，結(jié)構(gòu)高分子材料是指沒有多種特殊功能，但是具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)，成本低，且易于加工，因而廣泛用作塑料，橡膠，涂料等方面的高分子。聚氨酯材料因其結(jié)構(gòu)的多變性，及可修飾性，在各個領(lǐng)域都有巨大應(yīng)用。

(1)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)聚氨酯的應(yīng)用

若聚氨酯分子內(nèi)剛性鏈段多，柔性鏈段少，常溫下分子鏈的運動被凍結(jié)，處于玻璃態(tài)，則其可作為塑料使用。通過改變組成及制備工藝，可以調(diào)節(jié)塑料制品的硬度。硬的熱固型聚氨酯可以用作板材，軟的發(fā)泡聚氨酯可以用作各種墊材，隔音材料等。

若聚氨酯分子內(nèi)柔性鏈段多，剛性鏈段少，常溫下分子鏈可以運動，處于橡膠態(tài)，則其可以作為橡膠使用。混煉型聚氨酯橡膠可用作防塵圈、油封、密封圈、緩沖減震制品等。而澆注型聚氨酯橡膠可作彈性地板，體育場跑道等。

聚氨酯不僅可以制成高模量的塑料和高彈性的橡膠，還可以制成兼具兩者優(yōu)點的聚氨酯彈性體。聚氨酯彈性體又以“耐磨橡膠”著稱，其具有良好的硬度、強度，耐磨性，高韌性和耐化學(xué)腐蝕性，可用于制作彈性座椅，彈性沙發(fā)等，也是鞋底的常用原料。

聚氨酯還可以經(jīng)過紡絲，織成各種衣物，這就是我們所說的氨綸。除此之外，聚氨酯還是一類良好的涂料。聚氨酯分子中有很多的氫鍵，使得其分子-分子間作用力及分子與溶劑的作用力都較大，涂料更穩(wěn)定，固體物質(zhì)含量高，且易成膜，膜更均勻，附著性更高。此外，聚氨酯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使其涂層具有優(yōu)良的抗?jié)B透性，耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。聚氨酯在水中較好的溶解性也給水性聚氨酯涂料的發(fā)展提供了可能，大大減少了溶劑對環(huán)境的污染。

膠黏劑中聚氨酯也是很重要的一類，通過鏈的滲透作用，膠粘劑與被粘物表面的分子間相互作用，及其他粘接作用，它可以對多種物品（各種織物、塑料、橡膠、木材、玻璃及陶瓷制品等）進行良好的粘接。與聚氨酯涂料的發(fā)展趨勢類似，水性聚氨酯膠黏劑也是人們研究和推廣的要點。

(2)新型功能型聚氨酯的應(yīng)用

除可以作為結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于建筑，汽車等各基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域外，聚氨酯還可以通過一系列的化學(xué)修飾，被賦予特殊的光，電，響應(yīng)性等各種性能。本文將從其作為形狀記憶材料，導(dǎo)電高分子及響應(yīng)性材料等方面進行介紹。

①形狀記憶聚氨酯

形狀記憶材料是指經(jīng)過形變后，能夠在特定外界刺激下回到初始形態(tài)的材料。形狀記憶聚氨酯是其中比較新型的一類，溫度，光，電，磁等多種刺激都可以促進其進行響應(yīng)。其中，最簡單的刺激是溫度。聚氨酯被加熱至其熱轉(zhuǎn)變溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶熔融溫度)以上時，分子鏈運動能力較強，此時施加外力，聚氨酯很容易發(fā)生形變。降溫至熱轉(zhuǎn)變溫度以下后，分子鏈的運動被凍結(jié)，聚氨酯被迫保持原有形狀。但若撤去外力，再次加熱至熱轉(zhuǎn)變溫度以上時，分子鏈的運動使其恢復(fù)到原始形狀。

吳嘉民等以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)分別提供硬段和軟段，采用一步聚合法制備了一種具有熱致形狀記憶功能的多嵌段聚氨酯彈性體。熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該彈性體在多次反復(fù)的形變后，依然保持著良好的恢復(fù)能力。

除了溫度，光也是一種易于加到材料上的刺激。通過對聚氨酯修飾上一定的光響應(yīng)基團，即可賦予它光響應(yīng)的特征。LinboWu等就在聚氨酯的側(cè)鏈上引入光響應(yīng)的肉桂酰胺基團，作為開關(guān)。照射的紫外光波長大于260nm時，相鄰的肉桂酸分子發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，形成交聯(lián)點固定形變；波長小于260nm時，交聯(lián)點斷裂，聚合物形狀回復(fù)到初始狀態(tài)。

當(dāng)需要刺激的形變部位較深，光無法滲透時，可以用磁場進行刺激。Shu-YingGu等將磁性Fe304納米粒子與聚氨酯復(fù)合，制備了聚氨酯／四氧化三鐵復(fù)合材料，在交變磁場中，材料中的納米粒子將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實現(xiàn)形狀回復(fù)。

②生物醫(yī)用聚氨酯

聚氨酯分子內(nèi)的很多羥基賦予了其優(yōu)良的親水性，因而其也具有優(yōu)良的生物相容性，不易帶來過敏，畸變，凝血等副作用，因而在生物醫(yī)用領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。

聚氨酯水凝膠可用作創(chuàng)傷敷料，來減少體液的損失，并降低外界細菌及微生物對傷口的污染，從而加速創(chuàng)口的愈合。目前，已有商業(yè)化的親水性聚氨酯水凝膠創(chuàng)傷敷料，如Cardio Tech公司的SpyroDerm。在之前的研究基礎(chǔ)上，黃忠兵等人制備了一種雙層聚氨酯敷料。其內(nèi)外層分別為聚氨酯親水性聚氨酯軟質(zhì)泡沫和彈性體薄膜，泡沫可以吸收創(chuàng)面滲出液，同時載藥，薄膜則主要起到透濕和隔菌的功能，兩者結(jié)合，能達到更好的效果。

聚氨酯與多種物質(zhì)相容，因而其還可以與抗菌藥物，抗菌肽，納米粒子等復(fù)合，被用作抗菌材料。王尖等將具有抗菌效能的納米銀分散在聚氨酯中，制備了一種新型的，具有良好的封閉性與抗菌活性的根管填充材料?？咕鷾y試發(fā)現(xiàn)，將該材料與金黃色葡萄球菌懸液培養(yǎng)7h后，抑菌率在90%以上；24h后，抑菌率高達97.4%。

4.總結(jié)與展望

自1937年聚氨酯被首次合成以來，其豐富的結(jié)構(gòu)可變性和簡單的合成方法使其受到了世界范圍的廣泛關(guān)注。研究者通過改變其化學(xué)組成，合成和加工條件及后續(xù)多種改良方法，賦予了聚氨酯材料各種優(yōu)良的性質(zhì)。目前，聚氨酯在我們的生產(chǎn)生活中已有著不可替代的地位。但是，聚氨酯的工業(yè)合成和應(yīng)用也面臨著很多新的機遇和挑戰(zhàn)。首先是石化資源的逐漸枯竭帶來的能源問題，雖然目前已有多項以生物質(zhì)為原料替代或部分替代聚氨酯中多元醇的研究，但是這些研究還都停留在實驗室階段，并沒有實現(xiàn)工業(yè)化。其次，聚氨酯材料可降解性差，給環(huán)境帶來的很大的污染，未來，開發(fā)綠色生物質(zhì)基的可降解型聚氨酯勢在必得。最后，隨著高分子材料在電子，生物醫(yī)用，能源等方面的應(yīng)用逐漸變多，聚氨酯材料的功能化也將持續(xù)作為研究的熱點。

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