梁譯文+江皓+沈怡+丁江濤+周紅軍

摘要：指出了現(xiàn)有沼氣工程采用濕法發(fā)酵較多，但干發(fā)酵憑借其對環(huán)境污染小、運行過程穩(wěn)定、物料適用范圍廣等一系列優(yōu)點越來越受到人們的青睞，也正是因為干發(fā)酵固含率高、流動液體少以及固體基質間的異質性，傳熱傳質較困難。基于此，綜述了生物反應過程中的傳熱傳質研究以及強化方法，探討了傳遞過程的影響因素以及幾種常見傳質模型，為固體有機廢棄物厭氧發(fā)酵研究提供理論依據(jù)和技術參考。

關鍵詞：干發(fā)酵；傳熱；傳質；模型

中圖分類號：Q815

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0155-02

1 引言

沼氣發(fā)酵技術按原料中干物質含量 （total solid， TS ） 的不同，可以分為濕發(fā)酵和干發(fā)酵兩類，TS含量在10%[1]以內(nèi)的發(fā)酵體系稱為濕發(fā)酵，TS含量在20%～30%范圍內(nèi)稱為干發(fā)酵[2]。干發(fā)酵又稱為固體物質發(fā)酵，目前廣泛應用于食品制作，城市生活垃圾處理，禽畜糞便及秸稈等農(nóng)業(yè)垃圾的處理等方面。濕發(fā)酵在處理有機廢棄物生產(chǎn)沼氣時，存在如下一些問題：處理單位質量的有機物所需反應容器體積大，沼渣和沼液分離困難，處理過程需要大量水并且沼液處理較困難等。相對于濕發(fā)酵而言，干發(fā)酵技術具有需水量低或不需水，產(chǎn)生沼液少的特點，基本上實現(xiàn)污染物零排放，且具有容積產(chǎn)氣率高，物料適應范圍廣，運行過程穩(wěn)定，無濕法工藝中的浮渣、沉淀問題等優(yōu)點[3]，因此得到越來越多的關注。但是因為干發(fā)酵過程是在缺少自由水的條件下微生物在固體基質中的生長，底物和接種物之間存在異質性，因此微生物新陳代謝產(chǎn)生的熱量、中間產(chǎn)物和水分等在底物中不易擴散，這直接影響了干發(fā)酵的正常進行[4]。反應器中傳熱傳質是主要問題，通常情況下，在干發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)，厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生大量的代謝熱，產(chǎn)熱速率與代謝活動成正比，固體基質導熱性較差，中心溫度可能達到60～70℃，底物與接種物之間的傳質性差，這些都將會影響微生物的生長[4]。

近年來，盡管越來越多的研究者將目光轉向生物質的干發(fā)酵過程，但是干發(fā)酵技術的推廣及普及仍處于起步階段。筆者就干發(fā)酵過程的傳熱傳質問題進行綜述，重點討論了生物反應器中的熱量來源、傳熱傳質方式、影響傳熱傳質的因素以及強化方法、傳質模型等，為干發(fā)酵的實際應用提供理論指導。

2 干發(fā)酵中的傳熱研究

2.1 熱量來源

2.1.1 生物熱

發(fā)酵過程中的生物熱是由細菌、酵母菌、放線菌等多種微生物在其生長代謝過程中產(chǎn)生的熱量。底物和接種物中的營養(yǎng)性物質如糖、蛋白質、脂肪等被氧化，伴隨有大量的熱產(chǎn)生，其中一部分用于合成高能物質（adenosine-triphosphate/ guanosinetriphosphate， ATP/GTP ），供微生物自身的代謝活動和生長需要[5]；另一部分以熱能的形式釋放，表現(xiàn)為發(fā)酵系統(tǒng)溫度升高，中心溫度可能達到60～70℃[4]，這一部分熱量稱之為生物熱。在微生物生長的對數(shù)期，細胞增殖較快，代謝活動頻繁，產(chǎn)生熱量較多，產(chǎn)熱速率與代謝活動成正比。生物熱熱量的大小還受生物反應類型及反應底物的影響，如酵母菌在有氧的條件下氧化1mol葡萄糖產(chǎn)生294×4.18 kJ/mol 的生物熱，無氧條件下氧化1 mol葡萄糖產(chǎn)生44×4.18 kJ/mol 的生物熱，是有氧條件下相應生物熱的14.97%。對于中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵來說，有機物降解產(chǎn)生的生物熱不足以維持反應系統(tǒng)溫度，需要外界添加熱源。

2.1.2 輻射熱

一切溫度高于絕對零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射，溫度越高，產(chǎn)生的輻射熱越多。發(fā)酵過程中的熱輻射指的是發(fā)酵罐與外部環(huán)境之間由于溫度差的存在而導致的熱量傳遞，輻射熱的存在影響反應器形狀、散熱面積的設計。輻射熱在一年四季是不同的，冬天影響較大，因罐內(nèi)外溫差大，因此需要對反應罐環(huán)境溫度進行控制，注意保溫措施及材料的選取。

生物反應是一個復雜的反應過程，涉及多種形式的熱量，系統(tǒng)中熱量的變化反映了細胞活動的特征以及細胞代謝與合成完成的程度。另外，由于細胞對溫度變化十分敏感，因而對反應熱的移除和反應溫度的控制要求非常嚴格。

2.2 熱量傳遞的重要性及強化措施

2.2.1 熱量傳遞的重要性

溫度是維持干發(fā)酵系統(tǒng)正常運行的重要因素，溫度主要通過兩個方面產(chǎn)生影響：一是影響微生物的生命活動，干發(fā)酵過程中主要存在產(chǎn)酸微生物和產(chǎn)甲烷微生物，其中產(chǎn)甲烷微生物對溫度的變化尤為敏感[6]，活性細胞物質和酶對溫度極為敏感，局部溫度偏高或偏低可能會導致菌體的死亡；二是溫度變化對反應速率常數(shù)產(chǎn)生影響，影響反應動力學參數(shù)。

溫度是影響發(fā)酵的重要參數(shù)，但是由于干發(fā)酵反應器中缺少自由水作為基質進行熱量傳遞，固體基質與接種物之間因混合不均勻而存在的異質性導致熱量在底物及微生物間擴散和傳遞緩慢，受熱傳熱不均勻，可能導致干發(fā)酵反應器中的傳熱過程不能順利進行，因此很有必要對干發(fā)酵系統(tǒng)中的溫度分布以及控制進行更進一步的討論研究，熱量傳遞影響著整個發(fā)酵反應過程。

2.2.2 強化措施

厭氧干發(fā)酵過程中較為有效的強化傳熱的方法為采用以熱管做傳熱設備的生物反應器，與傳統(tǒng)的夾套、蛇管、列管、罐外噴淋等傳熱方式相比，熱管傳熱具有高傳熱性、優(yōu)良的導熱性以及良好的等溫性等一系列優(yōu)點，成功解決了傳統(tǒng)生物反應器中溫度分布不均勻，控溫不靈敏及熱量傳遞不穩(wěn)定等問題。通過合理設計安排熱管的排列方式和形狀結構，能夠維持生物反應器內(nèi)軸向徑向溫度分布均勻，為微生物的生命活動提供一個穩(wěn)定適宜的環(huán)境，使生物反應在最優(yōu)條件進行[7]。熱管生物反應器的研究與發(fā)展，為其工業(yè)化提供了理論基礎，為生物反應器的更新?lián)Q代提供了現(xiàn)實性和可行性。

3 干發(fā)酵中的傳質研究

3.1 發(fā)酵液的流變學特性

干發(fā)酵過程中流動液體較少，但發(fā)酵液的流變學特性對其發(fā)酵效果的影響作用不能忽視。液體的流變學特性研究其宏觀力學性質和行為，同時還從微觀的角度考慮內(nèi)部結構以及分子、原子或離子水平的性質和行為。生物流變學主要研究生命物質和生命活動過程普遍具有的流變特性和流變現(xiàn)象。

沼液流變學特性受菌體大小和形狀的影響，一些較稀的沼液為牛頓型流體；在一些粘度較大的沼液中，含有大量絲狀菌，菌絲體糾纏在一起聚集生長，使沼液粘度變大，流變學特性為非牛頓型流體。沼液的粘度除受菌體影響外，還受其中懸浮顆粒的形狀、大小、表面特性等因素的影響。沼液的流變學特性還是時間的函數(shù)，隨著發(fā)酵過程的進行，沼液的流動特性常出現(xiàn)大幅度變化。沼液的流動特性會對發(fā)酵系統(tǒng)的質量傳遞、菌體的生長繁殖以及分布等產(chǎn)生影響[8]。

3.2 干發(fā)酵體系中的傳質過程

微生物新陳代謝的各個階段都存在營養(yǎng)物質及代謝產(chǎn)物的傳遞過程，反應系統(tǒng)中，反應物及產(chǎn)物的傳遞對整個生物反應過程影響很大。干發(fā)酵系統(tǒng)中糖類等有機物質的傳遞主要包括三個方面：①從細胞內(nèi)部到表面，②通過液膜進行擴散，③液相中的擴散。其中，營養(yǎng)物質通過細胞膜的傳遞形式主要有被動傳遞（又稱單純擴散）、主動傳遞（又稱主動運輸）和促進傳遞（又稱促進擴散）3種，營養(yǎng)物質顆粒尺寸越小越有利于達到平衡。顆粒尺寸減小，傳質距離縮短，并且，顆粒尺寸越小，與溶劑接觸的表面積越大。

3.3 厭氧干發(fā)酵生物反應器中傳質模型

3.3.1 兩點模型

厭氧干發(fā)酵過程的模擬多數(shù)基于Monod動力學以及底物同質性進行研究，Kalyuzhnyi等以此為基礎，并且綜合考慮傳質過程，建立了厭氧干發(fā)酵的“兩點模型”[9]。該模型假設：①整個厭氧消化過程分為兩部分，第一個稱為“廢物點”，其生物降解能力較高，產(chǎn)甲烷活性較低，第二個稱為“種子點”，其生物降解能力較低，產(chǎn)甲烷活性較高；②“種子點”和“廢物點”中的兩種顆粒是完全混合且緊密接觸的，沒有回流裝置；③兩種顆粒之間的可溶性物質通過擴散傳遞；④顆粒間不存在微生物傳遞。

Kalyuzhnyi通過前期工作中模型的理化參數(shù)[9]以及文獻上關于細菌模型的參數(shù)[10]，模擬了產(chǎn)甲烷速率。模擬的數(shù)據(jù)顯示，揮發(fā)性有機酸 （ volatile fatty acid， VFA ） 在發(fā)酵前期“廢物點”的積累會導致pH值迅速下降，氫氣積累，產(chǎn)甲烷速率幾乎為零，而在“種子點”，VFA的積累相對緩和，甲烷開始慢慢產(chǎn)生；VFA在發(fā)酵中期“種子點”繼續(xù)大量消耗的同時，產(chǎn)甲烷速率增加；到了發(fā)酵后期，產(chǎn)甲烷速率下降，此時的限速步驟為VFA的傳質速率；最后“廢物點”會轉變?yōu)樾碌摹胺N子點”，“兩點模型”很好地模擬了整個厭氧干發(fā)酵反應過程。

3.3.2 混合發(fā)酵動力學模型

Angelidaki等人[11]基于之前對氨抑制的研究建立了一個對復雜原料混合發(fā)酵的動力學模型。在這個模型中每種發(fā)酵底物都被描述成由碳水化合物、脂類和蛋白質組成，中間產(chǎn)物被描述成由VFA和長鏈脂肪酸 （ long chain fatty acid， LCFA ） 組成，通過化學計量關系的分析，將整個反應過程分為2個酶水解步驟和8個細菌反應步驟，并把游離氨、乙酸、VFA和LCFA作為模型中主要的調節(jié)因素。這些步驟方程在形式上與Monod動力學方程有相似之處，但這些方程都考慮了每一步反應中的影響因素，特別是最后產(chǎn)甲烷階段，乙酸、游離氨和LCFA都被納入了影響因素的范疇。之后Angelidaki把該模型運用在了實驗室的CSTR反應器和一個中型集中式沼氣發(fā)電廠里，實驗結果和模型的模擬結果能很好地吻合。Biswas等人[12]運用Angelidaki[13，14]的模型研究了蔬菜廢棄物、油炸餅和乳清的厭氧發(fā)酵，模擬結果能基本與實驗數(shù)據(jù)吻合。

3.3.3 區(qū)反應模型

區(qū)反應模型[15]把反應系統(tǒng)分為酸化區(qū)和甲烷化區(qū)兩個區(qū)，酸化區(qū)主要由易降解的有機質組成，有機質快速酸化抑制甲烷化細菌在該區(qū)域的生長；甲烷化區(qū)主要包括不易降解的物質和甲烷化微生物，該模型假設乙酸化和甲烷化發(fā)生在兩個不同的反應區(qū)。酸化區(qū)產(chǎn)生的有機酸只有傳遞到甲烷化區(qū)才能完成甲烷化過程，兩個反應之區(qū)間存在一個乙酸濃度連續(xù)變化的緩沖區(qū)，從而避免了甲烷化區(qū)受到酸抑制。隨著甲烷化反應區(qū)有機酸的消耗及甲烷化細菌的遷移擴散，甲烷化反應區(qū)由種子層向底物層逐漸擴張。

3.3.4 濃度波擴散模型

濃度波擴散模型[16]在區(qū)反應模型的基礎上提出，該模型考察了揮發(fā)性脂肪酸及甲烷的擴散對甲烷化反應的影響，描述了酸濃度從產(chǎn)甲烷啟動區(qū)向整個反應基質內(nèi)部傳遞的變化規(guī)律。Martin[17]研究了堆層放置的固體廢物的生物降解過程，結果表明傳質過程在厭氧干發(fā)酵過程中起著重要作用，只有在固定的擴散速率范圍內(nèi)，發(fā)酵才能有效進行，過低的擴散速率會延緩發(fā)酵進程，而過快的擴散速率會抑制甲烷化生成。該模型還對反應過程的最佳條件進行了優(yōu)化，在產(chǎn)甲烷起始階段采用低速率傳質可以縮短遲滯期，在產(chǎn)甲烷菌的迅速生長期提高傳質速率可以加快VFA的擴散速率并提高產(chǎn)氣量。

3.3.5 反應前沿假說

Martin在對堆漚的有機廢棄物生物降解的傳質極限的研究中發(fā)現(xiàn)[18]，傳質速率存在一個區(qū)間范圍，傳質速率只有在這個區(qū)間內(nèi)才能有效的進行發(fā)酵。Martin把這個研究與酸性物質濃度分區(qū)作比較，發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)甲烷菌充足的廢棄物中可以自行建立一個微反應器，只要廢棄物的顆粒大小足夠容納一個緩沖區(qū)的反應容量就可以完成反應間的傳質，所以接種顆粒的最小尺寸要求能容納緩沖區(qū)的反應容量。另外，由于傳質過程的緩慢進行導致的局部酸抑制可能是產(chǎn)氣不穩(wěn)定且產(chǎn)量低的重要原因。

Martin對區(qū)反應模型進一步的修正與發(fā)展，形成了反應前沿假說[19]。該假說首先進行了假設：①一些較大的廢棄物種子，每一步的反應劃為一個層區(qū)且某些層區(qū)很窄，濃度梯度很陡；②這些層區(qū)圍繞廢棄物種子形成反應前沿；③酸化后不會再發(fā)生反應，直到達到反應前沿；④反應前沿中較易降解的有機質在第一階段消化過程較穩(wěn)定，較難降解的有機質在第二階段中較穩(wěn)定。反應點啟動了發(fā)酵，而反應點的形成和分布取決于接種方式。該假說為有機廢棄物厭氧干發(fā)酵機理提供了依據(jù)，并認為厭氧過程中的限速步驟為酸抑制的解除而并非難溶基質的水解。雖然該假說可以較好的解釋有機廢棄物厭氧干發(fā)酵的過程，但是當營養(yǎng)含量較低時該假說不能很好地吻合發(fā)酵過程。

4 展望

我國是世界上擁有沼氣工程最多的國家，但是大部分工廠的效率只能達到60%，而德國的沼氣工廠的平均效率卻在94%左右[20]。厭氧干發(fā)酵處理有機廢棄物具有顯著的優(yōu)勢，而提高甲烷產(chǎn)量的有效途徑之一就是加強對發(fā)酵機理的研究。只有探究基礎科學問題，加強傳熱傳質理論研究，建立廣泛適用的理論模型，研究探索限制因素及改進方法，才能在工藝條件的優(yōu)化上有所突破，從而提高生物質的產(chǎn)氣效率，保證沼氣工程的正常運行。

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