吳 春，杜小雨

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

微波磷酸法制備玉米芯活性炭

吳 春，杜小雨

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

以玉米芯為原料，采用磷酸活化、微波輻照的方法制備活性炭，以碘吸附值為指標(biāo)考察玉米芯活性炭的吸附性能.在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用響應(yīng)曲面法考察微波時(shí)間，浸漬時(shí)間，磷酸體積分?jǐn)?shù)，液料比等因素對(duì)玉米芯活性炭吸附性能的影響，確定了最佳工藝參數(shù).結(jié)果表明，各因素對(duì)碘值的吸附性影響的顯著性表現(xiàn)為：微波時(shí)間>磷酸體積分?jǐn)?shù)>浸漬時(shí)間>液料比，通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化的最佳工藝條件為, 微波時(shí)間8 min，浸漬時(shí)間18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸體積分?jǐn)?shù)為57.25%，該條件下制備的活性炭的碘值為2 188.09 mg/g.

玉米芯；磷酸活化；微波法；活性炭；響應(yīng)曲面法

活性炭應(yīng)用廣泛需求量也日益劇增，以煤炭、石油焦、木材等不可再生能源為原料制備活性炭原料短缺，急需尋找來(lái)源廣、價(jià)格低廉的替代原料[1-2].我國(guó)農(nóng)副產(chǎn)品資源極其豐富，其中玉米芯作為玉米加工過(guò)程中的副產(chǎn)品，年產(chǎn)量高達(dá)4 000多萬(wàn)t，每年都有大量玉米芯被丟棄，或在田間被焚燒，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境[3-4].

微波加熱制備活性炭技術(shù)是國(guó)內(nèi)近十幾年來(lái)由呂春芳[5]等人倡導(dǎo)研究的新型活性炭制備工藝，采用木材、梧桐葉[6]、玉米芯[7-8]等原料進(jìn)行活性炭的制備.將玉米芯制備成活性炭，既能解決農(nóng)業(yè)廢棄物造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，不僅可以“以廢治廢、變廢為寶”，又可以拓寬活性炭生產(chǎn)的原料來(lái)源，具有較好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.本文旨在以玉米芯為原料，通過(guò)化學(xué)活化微波輻照法制備活性炭.通過(guò)響應(yīng)曲面法系統(tǒng)地對(duì)玉米芯制備活性炭的工藝進(jìn)行研究.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米芯：購(gòu)于哈爾濱南極市場(chǎng)；磷酸、碘化鉀(分析純)：天津市化學(xué)試劑六廠分廠；可溶性淀粉：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(分析純)：西隴化工股份有限公司； 硫代硫酸鈉(分析純)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

HWS24電子分析天平(上海恒科有限公司)；FW135搖擺式高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(溫嶺市林大機(jī)械有限公司)；DHG-9123電熱恒溫轉(zhuǎn)風(fēng)干燥箱(上海恒科有限公司)；UV5100B紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；HZS-H超級(jí)恒溫水浴振蕩器(金壇市友聯(lián)儀器研究所)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；G80F23DCN3L-F7(R0)格蘭仕微波爐(廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司).

1.3 活性炭的制備

玉米芯用去離子水洗凈表面雜質(zhì)，經(jīng)120 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干24 h，破碎過(guò)60目篩，制成玉米芯粉末，與一定體積分?jǐn)?shù)的磷酸按一定的比例充分浸泡，將充分浸漬的原料送入微波爐中進(jìn)行炭化與活化，制得的活性炭經(jīng)去離子水沖洗多余的活化劑磷酸，使其pH值接近于7，烘干，研磨至粉末即得成品活性炭.

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取五份玉米芯粉末各1.000 g，以吸碘值為指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)，考察磷酸體積分?jǐn)?shù)，液料比，浸漬時(shí)間，微波時(shí)間分別對(duì)吸碘值的影響.調(diào)節(jié)磷酸體積分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%、60%、70%時(shí)，液料比為15∶1 mL/g，浸漬時(shí)間15 h，微波時(shí)間為5 min；調(diào)節(jié)液料比為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1 mL/g的磷酸溶液中，磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%，浸漬時(shí)間15 h，微波時(shí)間為5 min；調(diào)節(jié)微波時(shí)間為3、4、5、6、7、8 min時(shí)，磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%，浸漬時(shí)間15 h，液料比為20∶1 mL/g；調(diào)節(jié)浸漬時(shí)間為6、9、12、15、18、21 h時(shí)，磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%，微波時(shí)間7 min，液料比為20∶1 mL/g.

1.5 Box-Behnken設(shè)計(jì)確定最佳制備條件

根據(jù)Box-Behnken響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Minitab14數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件，選取對(duì)碘吸附值影響較大的微波時(shí)間、磷酸體積分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間和液料比四個(gè)影響因子，各取三個(gè)水平，碘吸附值為響應(yīng)值，采用四因素三水平的響應(yīng)面法進(jìn)行分析，對(duì)碘吸附值進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì).實(shí)驗(yàn)因子及水平設(shè)計(jì)如表1所示.

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平表

水平A微波時(shí)間/minB磷酸體積分?jǐn)?shù)/%C液料比/(mL·g-1)D浸漬時(shí)間/h-165517.51707602018+186522.519

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對(duì)玉米芯活性炭吸附性的影響

2.1.1 磷酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)玉米芯活性炭吸附性的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)的增加，活性炭吸碘值先上升后下降，在磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，碘吸附值達(dá)到最大.這可能是磷酸體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)磷酸主要起占據(jù)了玉米芯的一定容積的作用，玉米芯被水洗之后，磷酸與玉米芯不能充分反應(yīng)；而磷酸體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，由于磷酸是一種中強(qiáng)酸，具有脫水性，它能將廢渣中的部分纖維素分子的復(fù)合體溶解，因此，隨著磷酸體積分?jǐn)?shù)的增加時(shí)，纖維分子溶解越充分，但是磷酸體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定時(shí)，玉米芯被腐蝕[9].

圖1 磷酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)玉米芯活性炭吸附性影響

2.1.2 液料比對(duì)玉米芯活性炭吸附性的影響

由圖2可見(jiàn), 固定其他因素不變，隨著液料比的增加，活性炭吸碘值先上升后下降，在液料比為20∶1 mL/g時(shí)碘吸附值最大，磷酸作為強(qiáng)吸波物質(zhì)，磷酸的浸漬量較大時(shí)，磷酸在反應(yīng)中放熱，磷酸對(duì)玉米芯的活化溫度越高，原料活化程度越充分，當(dāng)液料比比較低時(shí)，玉米芯與磷酸浸漬不夠充分，影響成炭性能，從而導(dǎo)致碘吸附值低[9].

圖2 液料比對(duì)玉米芯活性炭吸附性影響

2.1.3 微波時(shí)間對(duì)玉米芯活性炭吸附性的影響

由圖3可見(jiàn)：隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的碘吸附值呈上升的趨勢(shì)，微波時(shí)間7 min時(shí)吸碘值最大，這主要是由于微波時(shí)間直接決定著玉米芯的活化程度，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭上的磷酸炭骨架或多或少發(fā)生了氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氣體排出，造成許多微孔的孔變大，形成了較大的孔，至使碘吸附值上升[10].

圖3 微波時(shí)間對(duì)玉米芯活性炭吸附性影響

2.1.4 浸漬時(shí)間對(duì)玉米芯活性炭吸附性的影響

圖4說(shuō)明：隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),磷酸與玉米芯充分結(jié)合，玉米芯中的有機(jī)物被分解逸出，形成一定的孔隙，使得孔隙增加，吸附碘值逐漸增加.浸漬時(shí)間為18 h時(shí)，吸碘值最大，時(shí)間再增加玉米芯將被腐蝕.

圖4 浸漬時(shí)間對(duì)玉米芯活性炭吸附性影響

2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得到響應(yīng)面分析因子及水平設(shè)計(jì)表，采用Design-Expert 8.0軟件，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表2所示，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合得到二次回歸方程為

Y=+2191.33+122.79*A+22.96*B-90.17*C-32.87*D-41.51*A*B-53.19*A*C+23.17*A*D+175.37*B*C+31.27*B*D-100.93*C*D-210.01*A2-153.75*B2-156.70*C2-46.71*D2，同時(shí)也得到回歸方程的模型顯著性分析、失擬顯著性分析以及回歸系數(shù)顯著性分析如表3所示.

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

試驗(yàn)編號(hào)A微波時(shí)間/minB磷酸體積分?jǐn)?shù)/%C液料比/(mL·g-1)D浸漬時(shí)間/h吸碘值/(mg·g-1)1+10+101752.78200+1-12029.84300002198.06400-1-11996.2050-10-12029.8460+10+11996.627+1-1001960.48-100+11760.699-1-1001626.1210-10+101659.761100002198.06120+1+102016.65130-1-102130.7814+10-102078.021500+1+11760.6916+100-12097.131700002198.061800002164.4219+1+1001928.9120-100-11794.34210+10-12013.7222-1+1001760.6923-10-101659.762400002198.0625+100+12198.06260-1+101626.12270+1-101819.842800-1+12130.78290-10+11887.67

表3 回歸模型的方差分析

來(lái)源Source平方和Squaresand自由度df均方值FP顯著性模型9.311×105146.650584×10483.09<0.0001顯著A1.809×10511.809×105226.05<0.0001B6.32533×10316.32533×1037.900.0139C9.756488×10419.756488×104121.89<0.0001D1.296722×10411.296722×10416.200.0013AB6.89381×10316.89381×1038.610.0109AC1.13154×10411.13154×10414.140.0021AD2.14693×10312.14693×1032.680.1237BC1.230×10511.230×105153.69<0.0001BD3.91063×10313.91063×1034.890.0442CD4.074948×10414.074948×10450.91<0.0001A22.861×10512.861×105357.41<0.0001B21.533×10511.533×105191.55<0.0001C21.593×10511.593×105198.99<0.0001D21.415046×10411.415046×10417.680.0009殘差1.120614×103148.0044×102失擬項(xiàng)1.030082×103101.03008×1020.710.7009不顯著純誤差9.0532×10242.2633×102總值9.423×10528R20.9881RAdj20.9762

由表3可以看出，本研究模型(P<0.01)顯著，失擬項(xiàng)(P>0.05)不顯著，決定系數(shù)R2=0.988 1，校正系數(shù)RAdj2=0.976 2，說(shuō)明該模型與實(shí)際值擬合程度較好.模型中一次項(xiàng)A、C，二次項(xiàng)A2、B2、C2的P<0.01，說(shuō)明磷酸體積分?jǐn)?shù)、液料比、微波時(shí)間對(duì)活性炭吸碘值均有顯著的二次效應(yīng)，與吸碘值之間的關(guān)系均符合曲線規(guī)律.為了更加直觀的反應(yīng)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，利用Design-Expert8.0軟件得到響應(yīng)曲面圖，如圖5～10.

圖5 磷酸體積分?jǐn)?shù)、微波時(shí)間對(duì)活性炭吸附性影響

圖6 液料比、微波時(shí)間對(duì)活性炭吸附性影響

圖7 浸漬時(shí)間、微波時(shí)間對(duì)活性炭吸附性影響

圖8 液料比、磷酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭吸附性影響

圖9 浸漬時(shí)間、磷酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭吸附性影響

圖10 液料比、浸漬時(shí)間對(duì)活性炭吸附性影響

由圖5～10的六組響應(yīng)曲面圖更加直觀的反應(yīng)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響.由圖5顯示，磷酸體積分?jǐn)?shù)保持在60%時(shí)，吸碘值隨微波時(shí)間的增加而增大，當(dāng)在微波時(shí)間8 min時(shí)吸碘值最大，其吸碘值為2 198.06 mg/g.圖6顯示，當(dāng)液料比保持在20∶1 mL/g時(shí)，吸碘值隨微波時(shí)間增加而增加，微波時(shí)間為8 min時(shí)，液料比增加吸碘值逐漸下降.圖7 顯示，當(dāng)浸漬時(shí)間15 h時(shí)，碘吸附值隨微波時(shí)間增加而增加，當(dāng)浸漬時(shí)間19 h時(shí)吸碘值最大.圖8顯示，液料比保持在20∶1 mL/g時(shí)，吸碘值隨磷酸體積分?jǐn)?shù)增加而增大，當(dāng)磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)吸碘值最大，繼續(xù)提高磷酸體積分?jǐn)?shù)則吸碘值下降.圖9說(shuō)明浸漬時(shí)間在19 h時(shí)，吸碘值隨磷酸體積分?jǐn)?shù)增加而升高，當(dāng)磷酸體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)吸碘值最大，隨磷酸體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加吸碘值逐漸下降.圖10顯示，液料比為20∶1 mL/g，吸碘值隨浸漬時(shí)間增加而增大，當(dāng)浸漬時(shí)間為19 h吸碘值最大.

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

當(dāng)?shù)馕街底畲髸r(shí)，各因素最優(yōu)條件為微波時(shí)間8min，浸漬時(shí)間18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸體積分?jǐn)?shù)為57.25%，此時(shí)最佳吸碘值預(yù)測(cè)值為2 198.06 mg/g.為驗(yàn)證模型的有效性，將上述最優(yōu)條件進(jìn)行玉米芯活性炭制備的重復(fù)試驗(yàn)，對(duì)回歸模型得到的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn).結(jié)果在最優(yōu)條件下制備的活性炭吸碘值為2 188.09 mg/g，比吸碘值預(yù)測(cè)值低0.99%.因此該模型具備合理、有效性，且具有實(shí)際的指導(dǎo)意義.

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用磷酸活化，微波輻照的方法制備玉米芯活性炭，與傳統(tǒng)的制備方法相比，微波法具有活化時(shí)間短，吸附性強(qiáng)，可減少環(huán)境污染等特點(diǎn).通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化得到了制備玉米芯活性炭的最佳工藝條件，即微波時(shí)間為8 min，浸漬時(shí)間18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸體積分?jǐn)?shù)為57.25%，該條件下制備的活性炭具有較好的吸附性能，該方法對(duì)于開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)活性炭生產(chǎn)新工藝具有重要的實(shí)際意義.

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Properties of activated carbon from corncob by microwave phosphoric method

WU Chun, DU Xiao-yu

(School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Activated carbons were prepared from the corncob using phosphoric acid activation and microwave irradiation to get. Iodine adsorption value as an index on activated carbon adsorption was studied. Based on single factor experiments and using response surface methodology, the influence of microwave time, dipping time, the concentration of phosphoric, ratio-liquid ratio, etc. The activated carbon adsorption properties were studied to determine the optimum process parameters. The experimental result indicated that various factors of the iodine value of adsorption effects on the performance that microwave time>concentration of phosphoric>dipping time>liquid to solid ratio. The optimum conditions were optimized by response surface method: microwave time of 8 min, dipping time of 18.79 h, liquid to solid ratio of 20∶1 (mL/g), the concentration of phosphoric of 57.25%. The iodine value of activated carbon was 2 188.09 mg/g with these conditions.

corncob; phosphoric acid activation; microwave; carbon; response surface

2016-08-15.

吳 春(1962-)，女，碩士，教授，研究方向：食品化學(xué).

TQ424

A

1672-0946(2017)02-0163-05