祝漢品，王繼杰，劉春忠，祝清省

(1.沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136；2.中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016)

堿性黃作為整平劑的微盲孔銅電鍍填充

祝漢品1,2，王繼杰1，劉春忠1，祝清省2

(1.沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110136；2.中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016)

使用一種新型添加劑—堿性黃(Basic Yellow,BY)作為整平劑進(jìn)行微盲孔銅電鍍填充。通過微孔填充組織觀察以及旋轉(zhuǎn)圓盤電極電化學(xué)測試，考察該整平劑的微孔填充性能，分析該整平劑與抑制劑、加速劑之間的協(xié)同和競爭吸附行為，揭示其在微孔填充中的作用機(jī)理。結(jié)果表明：BY含量對微孔填充性能具有重要影響，當(dāng)BY濃度大于5 ppm時(shí)，BY-EPE電鍍液體系可以實(shí)現(xiàn)自底向上沉積方式，達(dá)到無孔洞化填充的效果；適量氯離子可協(xié)同BY在孔口處的抑制作用，有利于形成超等形沉積方式；當(dāng)SPS含量低于1ppm時(shí)，有利于形成超等形沉積，隨著SPS含量增加，沉積模式轉(zhuǎn)變?yōu)榈刃文Ｊ?。BY與抑制劑EPE可形成復(fù)合性抑制劑，該抑制劑對鍍液對流條件具有更強(qiáng)的敏感性，有利于在孔壁進(jìn)行選擇性吸附，從而形成自底向上沉積模式；同時(shí)，氯離子可協(xié)同該整平劑在高對流條件下的抑制作用；SPS的吸附競爭力弱于BY，但強(qiáng)于BY-EPE復(fù)合體，因此，在EPE-BY-SPS鍍液體系中，過量的SPS添加可以減少BY-EPE抑制劑的吸附，不利于形成超等形沉積模式。

堿性黃；整平劑；高密度電路板；銅電鍍；微孔填充

隨著印刷電路板向多層化、集成化、多功能化方向發(fā)展，以埋、盲孔為結(jié)構(gòu)特征的高密度互連(High density interconnector,HDI)已成為一種重要的技術(shù)[1-3]。其垂直電導(dǎo)通要通過在微孔內(nèi)電鍍填充銅來實(shí)現(xiàn)。最近，產(chǎn)業(yè)界提出微孔內(nèi)銅電鍍填充的無孔洞、填充時(shí)間短、表面鍍層薄等高要求，促使開發(fā)出針對微盲孔填充的高性能銅電鍍藥水。因此，對相關(guān)新型藥水添加劑以及電化學(xué)機(jī)理的探索已成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

學(xué)術(shù)及工業(yè)界對微孔電鍍銅填充已開展了大量研究。一般思路是依賴3種添加劑，即抑制劑、光亮劑和整平劑的選擇性和競爭性吸附[4,5]，在微孔內(nèi)實(shí)現(xiàn)自底向上的“超等形”沉積[6,7]。Dow等人提出了“對流有關(guān)性吸附”(Convection Dependent Adsorption,CDA)模型[5,8]，依據(jù)此模型，通常利用不同旋轉(zhuǎn)速率的電化學(xué)測試曲線模擬盲孔不同深度的填充速度，以判斷是否可以實(shí)現(xiàn)自底向上的無孔洞化填充模式。

通常HDI微孔深徑比相對較小，其電鍍填充可被視為一種整平過程，因此，整平劑在微盲孔電鍍填充中起著關(guān)鍵作用。在報(bào)道的整平劑中，包含有健那綠B(JGB)[6,9,10]、健那黑[11]、藏花紅[12]、十二烷基三甲基氯化銨[4]以及二烯丙胺[13]等。這些整平劑的分子結(jié)構(gòu)通常含有季胺官能團(tuán)。在本文中，我們使用一種新型整平劑——堿性黃(以下簡稱為BY)進(jìn)行HDI微孔電鍍填充。其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，該整平劑同樣具備季胺結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的正電性，能夠在高電流密度區(qū)對銅離子沉積具有較強(qiáng)的抑制作用，有望成為一種適用于微盲孔電鍍填充的整平劑。在本文中，通過電鍍試驗(yàn)考察該整平劑在HDI微孔填充中的作用；通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極電化學(xué)測試研究此整平劑與氯離子、加速劑和抑制劑之間的協(xié)同和競爭吸附行為，探索該整平劑在微孔填充中的電化學(xué)機(jī)理。

圖1 BY的分子結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用HDI樣品尺寸為2×2 cm2，HDI微盲孔由二氧化碳激光鉆孔制備，孔直徑和深度分別為100 μm和60 μm。利用化學(xué)鍍方法在孔內(nèi)壁形成2～3 μm連續(xù)均勻的銅種子層，然后經(jīng)過閃鍍處理以增加電鍍種子層厚度。處理后，HDI樣品截面圖及孔內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

電鍍試驗(yàn)在尺寸為12×10×10 cm3的自制電鍍槽中進(jìn)行。電鍍中使用的電流密度為1 A·dm-2，電鍍時(shí)間為60 min，使用含磷銅板(0.05% P)作為陽極板，電鍍液的對流通過磁力攪拌的方式進(jìn)行控制。

銅電鍍液基本組份為：200 g·L-1CuSO4·5H2O、50 g·L-1H2SO4及不同含量的氯離子。鍍液添加劑的主要成分包括：抑制劑：分子質(zhì)量為2 900的EPE(由環(huán)氧乙烷EO與環(huán)氧丙烷PO構(gòu)成的三嵌段聚合物)；加速劑：雙-丙烷雙硫磺酸鹽SPS；整平劑：不同含量的堿性黃(BY)，其濃度設(shè)置為0、2、5、10 ppm。

為檢查微孔內(nèi)電鍍填充效果，鍍銅后的HDI樣品經(jīng)過鑲嵌、精細(xì)拋磨后，用金相顯微鏡對其橫截面進(jìn)行觀察。電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(PGSTAT204,Auto-Lab)上進(jìn)行。文中采用線性掃描伏安法對添加劑的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，電位掃描范圍為：0 ～-450 mV，掃描速率為5 mV/s。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Pt-RDE)方法對微盲孔的填充模式進(jìn)行模擬研究，1 000 rpm轉(zhuǎn)速對應(yīng)孔口位置，100 rpm轉(zhuǎn)速對應(yīng)孔底位置。工作電極和對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl體系。

圖2 微盲孔截面圖和結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性黃(BY)含量對微孔填充的影響

圖3為不同BY濃度下，微孔電鍍填充效果圖，鍍液中含有60 ppm 氯離子和150 ppm EPE及不同含量的BY。如圖3a所示，當(dāng)鍍液中不含有BY時(shí)，孔內(nèi)填充呈現(xiàn)等形生長；加入1 ppm BY后，生長模式依然沒有發(fā)生顯著改變，但沉積速度明顯變緩。生長模式主要取決于添加劑在孔側(cè)壁的吸附行為，這種孔內(nèi)、外銅沉積速率相對均一的等形生長模式，反映出添加劑沒有在孔內(nèi)外側(cè)壁進(jìn)行選擇性吸附。如圖3c所示，當(dāng)BY含量增至5 ppm時(shí)，實(shí)現(xiàn)了無空洞化的超等形填充模式。一般認(rèn)為，在這種模式下銅按照“自底向上”的方式沉積生長，即孔底處的生長速率高于孔口處[14-15]。圖3d表明，當(dāng)BY濃度為10 ppm時(shí)，依然保持超等形填充模式，但孔內(nèi)沉積速率更快，孔口處已經(jīng)形成明顯的凸起現(xiàn)象。作為一種包含季胺官能團(tuán)的整平劑，所呈現(xiàn)的正電性使其大量吸附在陰極表面；另一方面，這種整平劑與抑制劑具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，易形成一種致密復(fù)合抑制劑吸附層[8,16]。當(dāng)BY含量高于5 ppm時(shí)，這種具有強(qiáng)抑制作用的BY-EPE結(jié)合體可進(jìn)行選擇性吸附，即在孔口處的吸附能力強(qiáng)于孔底處，從而實(shí)現(xiàn)了自底向上的銅沉積方式。

圖3 不同BY濃度銅鍍液微孔電鍍填充截面組織圖像

圖4為電解液在高、低轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線，在這里1 000 rpm轉(zhuǎn)速代表孔口處的強(qiáng)對流條件；而100 rpm轉(zhuǎn)速代表孔底處的弱對流條件。如圖4a、圖4b所示，在無BY添加或其含量低于5 ppm時(shí)，在高、低轉(zhuǎn)速條件下的電流密度比較接近，這說明在孔內(nèi)的沉積速率相對均勻，這與所取得的等形填充模式結(jié)果相一致。圖4c、圖4d表明，在BY含量為5 ppm和10 ppm時(shí)，低轉(zhuǎn)速所對應(yīng)電流密度值大于高轉(zhuǎn)速所對應(yīng)的電流密度值，意味著底部的沉積速率大于孔口處，即形成自底向上的沉積模式。這些結(jié)果表明：相對于單EPE添加劑，BY-EPE復(fù)合添加劑對槽液的對流環(huán)境表現(xiàn)出更強(qiáng)的敏感性，也就是，隨著對流條件增強(qiáng)，其吸附能力變強(qiáng)。這樣，微孔內(nèi)、外對流條件差異可致使BY-EPE復(fù)合性抑制劑的選擇性吸附，這是超等形沉積形成的基本條件。

圖4 含不同BY濃度電鍍銅液線性掃描伏安曲線

2.2 堿性黃在不同氯離子含量下的微孔電鍍填充

圖5為BY在不同氯離子含量下，微孔電鍍填充效果圖，鍍液中只添加5 ppm BY及不同含量的氯離子。如圖5a所示，當(dāng)氯離子濃度為0 ppm時(shí)，填充組織中內(nèi)出現(xiàn)孔洞。其原因在于當(dāng)缺乏氯離子時(shí)，BY對孔口位置的抑制作用不足，孔口處產(chǎn)生電流聚集效應(yīng)，出現(xiàn)過早封口現(xiàn)象，導(dǎo)致孔內(nèi)出現(xiàn)孔洞。隨著氯離子的添加，在氯離子的濃度為20 ppm和60 ppm時(shí)，實(shí)現(xiàn)無孔洞化的填充，如圖5b、圖5c。同時(shí)，表面的沉積厚度幾乎為0，這說明氯離子可以提高BY在表面及孔口處的抑制效果。然而，當(dāng)氯離子的濃度達(dá)到90 ppm，在微孔電鍍填充組織中出現(xiàn)較大的孔洞。可以確定，在以BY作為整平劑的微孔銅填充電鍍液中，氯離子的使用范圍為20～60 ppm。

圖6所示為在不同氯離子濃度時(shí)電鍍液的線性掃描伏安曲線。隨著電位不斷負(fù)移達(dá)到一定值時(shí)，金屬離子在陰極開始還原析出，產(chǎn)生電流，此時(shí)所對應(yīng)的電位為初始沉積電位。通常認(rèn)為，沉積電位可反映添加劑在陰極區(qū)的抑制能力[16]，即沉積電位越負(fù)，其抑制能力越強(qiáng)。隨著氯離子的加入并不斷增加至60 ppm，所對應(yīng)的銅離子沉積電位從-140 mV增加至-180 mV，說明氯離子對該整平劑協(xié)同抑制作用明顯增強(qiáng)。根據(jù)“對流相關(guān)的吸附”(Convection dependent adsorption,CDA)模型，適當(dāng)?shù)穆入x子濃度有利于添加劑在孔內(nèi)選擇性吸附[5,8,17]。一般認(rèn)為，氯離子起到添加劑在陰極表面吸附的“橋梁”作用[17-18]，有利于協(xié)同添加劑的吸附。當(dāng)BY在孔口、表面強(qiáng)對流區(qū)域的吸附能力變強(qiáng)，能夠加強(qiáng)在到孔口處的抑制作用，有利于形成無孔洞的填充效果。然而，當(dāng)氯離子濃度達(dá)到90 ppm時(shí)，銅的沉積電位反而下降，這意味著整平劑的抑制作用減弱。此現(xiàn)象說明，當(dāng)氯離子濃度達(dá)到60 ppm時(shí)，該BY吸附已達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)添加氯離子會(huì)造成多余的氯離子單獨(dú)吸附在孔口處而起到去極化作用，降低了孔口處的抑制作用，這樣，容易由于孔口過早封閉而在填充中造成孔洞。

圖5 不同氯離子濃度條件微孔填充圖像

圖6 含不同氯離子濃度的電鍍銅液線性掃描伏安曲線

2.3 堿性黃與加速劑的競爭性吸附關(guān)系

圖7為不同SPS濃度下，微孔填充效果圖，鍍液中含有60 ppm 氯離子，150 ppm EPE，5 ppm BY及不同濃度的SPS。如圖7a所示，當(dāng)1 ppm SPS加入到鍍液中時(shí)，微孔能夠?qū)崿F(xiàn)超等形填充，相對于無SPS的鍍液，其填充率明顯提高。然而，隨著SPS的含量增加，其生長模式逐漸從超等形生長轉(zhuǎn)變成等形生長。圖7c表明，當(dāng)SPS含量增大至5 ppm時(shí)，生長模式完全變成等形生長。因此，SPS在BY體系鍍液的含量應(yīng)低于2 ppm。同時(shí)，微孔外表面的銅沉積厚度隨著SPS的含量增加而明顯增大，說明SPS對孔外表面銅的沉積起到加速作用。

圖8為不同SPS含量的BY-EPE-SPS鍍液在100 rpm和1 000 rpm轉(zhuǎn)速條件下的線性掃描伏安曲線。從圖8a可見，在SPS含量為1 ppm時(shí)，低轉(zhuǎn)速對應(yīng)的電流大于在高轉(zhuǎn)速所對應(yīng)的電流，也就是孔底部沉積速率高于孔口處，這與圖7a顯示的超等形沉積模式相一致。在SPS含量為2 ppm，5 ppm和10 ppm時(shí)，高、低轉(zhuǎn)速所對應(yīng)的電流非常接近，這與所發(fā)生的等形沉積模式相符合。

圖7 不同SPS含量鍍液的微孔電鍍填充圖像

圖8 含不同SPS濃度的電鍍銅溶液線性掃描伏安曲線

如圖9a、圖9b所示，當(dāng)鍍液中只有SPS和BY兩種添加劑時(shí)，無論高、低轉(zhuǎn)速條件，隨著SPS的添加以及含量不斷增加，所呈現(xiàn)的極化曲線與僅BY添加時(shí)的極化曲線接近，這說明BY可優(yōu)先在孔側(cè)壁形成吸附層，導(dǎo)致SPS無法在側(cè)壁吸附而喪失去極化作用，即BY相對于SPS有更強(qiáng)的競爭吸附能力。相比而言，如圖9c、圖9d所示，當(dāng)鍍液中同時(shí)含有SPS、EPE和BY添加劑，隨著SPS的含量增加，電流不斷增大，沉積速率加快，SPS呈現(xiàn)明顯的加速作用。可以認(rèn)為，相對于BY，EPE-BY結(jié)合體顯示出比SPS更弱的吸附競爭力，此時(shí)當(dāng)SPS含量增加，將不斷取代EPE-BY抑制劑，呈現(xiàn)出加速效果。當(dāng)SPS含量為1 ppm時(shí)，僅取代部分EPE-BY，尚能滿足產(chǎn)生自底向上沉積的添加劑分布；當(dāng)SPS不斷增加，SPS將可完全取代EPE-BY，在孔內(nèi)、外形成均一分布，不能滿足超等形沉積所需的添加劑選擇性吸附條件，從而形成等形沉積模式。

圖9 不同添加劑體系的電鍍銅溶液的線性掃描伏安曲線

3 結(jié)論

(1)氯離子在20～60 ppm范圍內(nèi)，可以協(xié)同BY在孔口位置的吸附，增強(qiáng)其抑制作用。這種協(xié)同作用在氯離子濃度為60 ppm達(dá)到飽和狀態(tài)。

(2)BY含量對微孔填充性能具有重要影響，當(dāng)BY濃度大于5 ppm時(shí)，基于BY-EPE添加劑的電鍍液可以實(shí)現(xiàn)微孔的自底向上填充。BY與抑制劑EPE可形成復(fù)合性抑制劑，該抑制劑對鍍液對流條件具有更強(qiáng)的敏感性，在孔口處的吸附能力強(qiáng)于孔底處。

(3)基于EPE-SPS-BY添加劑的電鍍液，SPS濃度小于1 ppm時(shí)，實(shí)現(xiàn)超等形填充；隨著SPS濃度增加，生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)榈刃紊L模式。原因在于SPS的吸附競爭力弱于BY，但又強(qiáng)于BY-EPE復(fù)合體，過量的SPS不利于BY-EPE抑制劑的吸附，不利于形成超等形沉積模式。

[1]KOBAYASHI T,KAWASAKI J,MIHARA K,et al.Via-filling using electroplating for build-up PCBs[J].Electrochimica Acta，2001，47(1-2)：85-89.

[2]TAKAGI K,HONMA H,SASABE T.Development of sequential build-up multilayer printed wiring boards in Japan[J].Ieee Electrical Insulation Magazine，2003，19(5)：27-56.

[3]SUNDARAM V,TUMMALA R R,LIU F H,et al.Next-generation microvia and global witing technologies for SOP[J].Ieee Transactions on Advanced Packaging，2004，27(2)：315-325.

[4]KIM S K,JOSELL D,MOFFAT T P.Cationic Surfactants for the control of overfill bumps in cu superfilling[J].Journal of the Electrochemical Society，2006，153(12)：C826-C833.

[5]HUANGS M,LIU C W，DOW W P.Effect of convection-dependent adsorption of additives on microvia filling in an acidic copper plating solution[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(3)：D135-41.

[6]XIAO N,LI D Y,CUI G F,et al.An effective triblock copolymer as a suppressor for microvia filling via copper electrodeposition[J].Electrochimica Acta，2013，109(11)：226-232.

[7]ZHU Q S,TODA A,ZHANG Y,et al.Void-free copper filling of through silicon via by periodic pulse reverse electrodeposition[J].Journal of the Electrochemical Society，2014，161(5)：D263-D268.

[8]DOW W P,HUANG H S,YEN M Y,et al.Influence of convection-dependent adsorption of additives on microvia filling by copper electroplating[J].Journal of the Electrochemical Society，2005，152(6)：C425-C434.

[9]TANG J,ZHU Q S,ZHANG Y,et al.Copper bottom-up filling for through silicon via(TSV)using single JGB additive[J].Ecs Electrochemistry Letters，2015，4(9)：D28-D30.

[10]LI Y B,WANG W,LI Y L.Adsorption behavior and related mechanism of janus green B during copper via-filling process[J].Journal of the Electrochemical Society，2009，156(4)：D119-D124.

[11]DOW W P,LI C C,SU Y C,et al.Microvia filling by copper electroplating using diazine black as a leveler[J].Electrochimica Acta，2009，54(24)：5894-5901.

[12]DOW W P,LI C C,LIN M W,et al.Copper fill of microvia using a thiol-modified Cu seed layer and various levelers[J].Journal of the Electrochemical Society，2009，156(8)：D314-D320.

[13]HAYASHI T,KONDO K,SAITO T,et al.High-speed through silicon via(TSV)filling using diallylamine additive[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158(12)：D715-D718.

[14]RYAN K,DUNN K,VAN EISDEN J,et al.Properties of PEG,PPG and their copolymers:influence on copper filling of damascene interconnects[J].Journal of the Electrochemical Society，2013，160(12)：D3186-D3196.

[15]MOFFAT T P,WHEELER D,KIM S K,et al.Curvature enhanced adsorbate coverage model for electrodeposition[J].Journal of the Electrochemical Society，2006，153(2)：C127-C132.

[16]KIM M J,SEO Y,KIM H C,et al.Galvanostatic bottom-up filling of TSV-like trenches:choline-based leveler containing two quaternary ammoniums[J].Electrochimica Acta，2015，163：174-181.

[17]JIN Y,SUI Y F,WEN L,et al.Competitive adsorption of PEG and SPS on copper surface in acidic electrolyte containing Cl[J].Journal of the Electrochemical Society，2013，160(1)：D20-D27.

[18]DOW W P，HUANG H S.Roles of chloride ion in microvia filling by copper electrodeposition - I.studies using SEM and optical microscope[J].Journal of the Electrochemical Society，2005，152(2)：C67-C76.

(責(zé)任編輯：吳萍 英文審校：劉興民)

Copper filling of microvia by copper electroplating using BY as leveler

ZHU Han-pin1,2，WANG Ji-jie1，LIU Chun-zhong1，ZHU Qing-sheng2

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.Shenyang National Laboratory for Materials Science,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

In this paper,a new additive of Basic Yellow (BY) was used as leveler for microvia filling.Through the observation of Cu filled microvia after electroplating and the electrochemical tests using rotation disk electrode,filling mechanism was revealed by examining the filling performance for microvia using BY-contained electrolyte and analyzing the synergistic operation and competitive adsorption between the BY,suppressor and accelerator.The results show that the concentration of BY has an important effect on microvia filling.When the concentration of BY is more than 5 ppm,a bottom-up filling can be realized in the BY-EPE electrolyte for void-free filling.The amount of chloride ion enhances the suppressing effect of BY at the openings of microvias,which is favorable for a microvia superfilling mode.When the concentration of SPS is less than 1 ppm,a superconfromal filling mode can be realized.But,with the increase of SPS,the deposition mode is changed into a conformal filling.It was thought that the BY can interact with suppressor to form a composite suppressor.The composite suppressor is more sensitive to the convection,which easily resulted in a selective adsorption within the microvia and then obtained a bottom-up filling mode.Meanwhile,the chloride ion can enhance the suppressing effect of BY in a high convection condition.Since the competitive adsorption of SPS is weaker than BY but stronger than BY-EPE,in EPE-BY-SPS electrolyte excessive SPS can reduce the adsorption of BY-EPE and is detrimental to the formation of superfilling mode.

Basic Yellow;leveler;HDI;copper plating;microvia filling

2016-10-14

國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號：51471180);沈陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：F-16-205-1-18)

祝漢品(1990-)，男，山東菏澤人，碩士研究生，主要研究方向：先進(jìn)功能材料，E-mail:hanpinzhu@163.com;王繼杰(1965-)，男，河南鎮(zhèn)平人，教授，主要研究方向：先進(jìn)功能材料，E-mail:wangjijie@sau.edu.cn。

2095-1248(2017)01-0057-08

O633

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2017.01.009