沈常宇,包立峰,嚴(yán)灑灑,王友清,樓偉民,申屠鋒營(yíng),孫志強(qiáng),帥少杰,董新永

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018)

表面等離子共振氫氣傳感研究進(jìn)展

沈常宇,包立峰,嚴(yán)灑灑,王友清,樓偉民,申屠鋒營(yíng),孫志強(qiáng),帥少杰,董新永

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018)

基于表面等離子共振原理的光學(xué)氫氣傳感已經(jīng)成為氫氣傳感技術(shù)研究的熱點(diǎn).表面等離子共振傳感器具有安全可靠、靈敏度高、實(shí)時(shí)性好、便于分布式多點(diǎn)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),在氫氣泄漏檢測(cè)方向具有廣闊的應(yīng)用前景.本綜述介紹了表面等離子共振氫氣傳感器的三種主要結(jié)構(gòu)類型:棱鏡耦合結(jié)構(gòu),光柵耦合結(jié)構(gòu)和光纖耦合結(jié)構(gòu)的檢測(cè)原理、典型結(jié)構(gòu)及其研究進(jìn)展;重點(diǎn)論述了表面等離子共振氫氣傳感技術(shù)中氫敏感膜系的研究現(xiàn)狀和技術(shù)難題;分析了目前表面等離子共振氫氣傳感實(shí)際應(yīng)用所面臨的瓶頸，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望.結(jié)合實(shí)際,提出了開(kāi)發(fā)基于光纖微結(jié)構(gòu)和納米材料的新型氫氣傳感器件,并且將傳感原理延伸至局域表面等離子體共振,表面等離子體共振成像等新興技術(shù).

氫氣傳感;表面等離子共振;氫敏材料

氫能憑借高能量密度和無(wú)污染的突出優(yōu)勢(shì),成為二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉?被列為未來(lái)汽車能源的六大替代能源之一.同時(shí),氫氣也極具可燃性和易爆性,爆炸體積分?jǐn)?shù)范圍非常廣(4%～74.2%),點(diǎn)火能量?jī)H為0.02 mJ,遠(yuǎn)小于目前廣泛使用的汽油蒸汽(0.2 mJ)和天然氣(0.29 mJ).因此,研制一種安全可靠且高靈敏度的氫氣傳感器對(duì)氫能日后的推廣和發(fā)展具有舉足輕重的意義.

如今,電學(xué)性質(zhì)的氫氣傳感器已經(jīng)成功研發(fā)并且實(shí)現(xiàn)了商品化,但其在實(shí)際應(yīng)用中暴露出安全上的問(wèn)題,存在誘發(fā)爆炸的可能性.相比之下,光學(xué)氫氣傳感器利用光場(chǎng)和氫敏感材料的相互作用進(jìn)行傳感,傳感器件不需要電流/電壓,具有本質(zhì)防爆,靈敏度高和抗電磁干擾的優(yōu)勢(shì),成為氫氣傳感的主要研究方向.

表面等離子共振(surface plasmon resonance, SPR)是光學(xué)高精度檢測(cè)技術(shù)之一.

筆者基于近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較多的基于表面等離子共振原理的氫氣傳感器研究,介紹了基于SPR原理的棱鏡耦合結(jié)構(gòu),光柵耦合結(jié)構(gòu)和光纖耦合結(jié)構(gòu)的光學(xué)氫氣傳感器以及SPR氫氣傳感器中氫敏感膜系的研究進(jìn)展,分析并總結(jié)了目前SPR氫氣傳感技術(shù)面臨的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望.

1 基于SPR的氫氣傳感技術(shù)

表1給出了氫氣、甲烷、汽油的性質(zhì)對(duì)比[1],可見(jiàn),H2比常規(guī)氣態(tài)燃料更具危險(xiǎn)性,因此氫探測(cè)器對(duì)安全性的要求也就更高,甚至達(dá)到了極其苛刻的地步.

表1 氫氣和甲烷,汽油的性質(zhì)比較

注：*在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓

如圖1，SPR現(xiàn)象是金屬和電介質(zhì)分界處入射光場(chǎng)在滿足能量與動(dòng)量匹配的條件下,激發(fā)金屬表面自由電子形成表面等離子體波(Surface plasmon wave, SPW)的一種物理光學(xué)現(xiàn)象.1902年,學(xué)者Wood首次觀察到光波入射金屬光柵后頻譜發(fā)生微量損失的“Wood異常”[2]現(xiàn)象,隨后學(xué)者Fano提出金屬表面電磁波激發(fā)模型并對(duì)其做出了合理解釋[3],進(jìn)而由學(xué)者Stem和Farrell正式提出“表面等離子共振”[4]的概念.對(duì)于人為激勵(lì)SPR,最早由Kretschmann在1968年采用衰減全反射(attenuated total reflection, ATR)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光激發(fā)SPW[5].同年,如圖2，德國(guó)物理學(xué)者Otto提出光場(chǎng)激發(fā)SPR的匹配條件,并由此設(shè)計(jì)出了Otto模型[6],從而為SPR傳感技術(shù)日后的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).

圖1 表面等離子體共振原理圖Figure 1 Schematic diagram of the surface plasmon resonance

圖2 Otto模型原理圖Figure 2 Schematic diagram of Otto model

SPR檢測(cè)技術(shù)具有靈敏度高、免標(biāo)記、實(shí)時(shí)、快速的突出優(yōu)點(diǎn),檢測(cè)靈敏度達(dá)到亞單分子層,因此成為檢測(cè)領(lǐng)域一個(gè)非常重要的手段.根據(jù)資料顯示,1992年SPR傳感的公開(kāi)文獻(xiàn)在世界范圍內(nèi)不足20篇,但到了1997年就累計(jì)至接近400篇.而國(guó)內(nèi)對(duì)SPR的研究始于20世紀(jì)90年代末,首臺(tái)SPR儀由清華大學(xué)物理系的陳皓明改裝X射線衍射儀的測(cè)角儀制成[7-8].1993年學(xué)者M(jìn)inunni首先將SPR技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域[9-10],并以針對(duì)低體積分?jǐn)?shù)氫氣的檢測(cè)最為引人注目.同年,Chadwick和Gal首次設(shè)計(jì)出基于Pd膜的SPR氫氣傳感器,對(duì)H2檢測(cè)范圍為0.1%～10%,響應(yīng)時(shí)間約30 s[11],對(duì)氫氣傳感結(jié)構(gòu)和氫敏感膜系的研究陸續(xù)展開(kāi).

按照傳感系統(tǒng)中光學(xué)耦合結(jié)構(gòu)的不同,基于表面等離子共振的氫氣檢測(cè)系統(tǒng)可大致分為三種主要的結(jié)構(gòu)類型,即棱鏡耦合結(jié)構(gòu)、光柵耦合結(jié)構(gòu)以及光纖耦合結(jié)構(gòu)，如圖3,三者可以統(tǒng)一為“襯底-薄膜-介質(zhì)”模型[12].

圖3 “襯底-薄膜-介質(zhì)”結(jié)構(gòu)模型Figure 3 Dielectric-layer-dielectric structure model

2 棱鏡耦合結(jié)構(gòu)SPR氫氣傳感器

如圖4，以棱鏡為介質(zhì),光激發(fā)表面等離子共振最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是相較Otto模型更具實(shí)用性的Kretschmann模型.該方法將敏感膜直接涂覆在棱鏡底部,在介質(zhì)-敏感膜交界面引發(fā)SPR現(xiàn)象.

圖4 Kretschmann模型原理圖Figure 4 Schematic diagram of the Kretschmann model

2007年Byun K等人在棱鏡底部的敏感膜表面刻蝕周期分別為200 nm和500 nm的納米線,如圖5,激勵(lì)SPW的同時(shí)發(fā)生與局域表面等離子體(Localized surface plasmons, LSPs)的耦合,發(fā)現(xiàn)能比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)提升44%的靈敏度[13].2007年Zhang D等報(bào)道了一種獨(dú)特的H型納米光柵,如圖6,在棱鏡底部沉積四層Au膜再刻蝕出形如“H”的結(jié)構(gòu),對(duì)各因素進(jìn)行探討后發(fā)現(xiàn)優(yōu)化參數(shù)為周期為80 nm,四層膜厚度分別為15 nm,10 nm,10 nm和23 nm[14].

圖5 敏感膜表面周期為200 nm和500 nm的納米線結(jié)構(gòu)Figure 5 Periodic nanowires for 200 nm and 500 nm on the surface of sensitive film

圖6 “H型”納米光柵結(jié)構(gòu)Figure 6 H-shaped nano-grating

此外,Kretschmann模型進(jìn)一步衍生的新型棱鏡結(jié)構(gòu)更加提升了H2響應(yīng)的靈敏度和空間分辨率.在棱鏡和金屬膜之間添加介質(zhì)層以獲得較窄的共振峰寬度,如圖7,原因在于當(dāng)金屬膜厚度足夠薄且兩側(cè)折射率相等時(shí),上下表面的SPW能夠發(fā)生耦合從而產(chǎn)生短程/長(zhǎng)程表面等離子體波,后者在金屬薄膜中的衰減比一般等離子體波要快的多,稱為長(zhǎng)程SPR.

圖7 長(zhǎng)程SPR結(jié)構(gòu)示意圖Figure 7 Schematic diagram of LRSPR

清華大學(xué)的黃強(qiáng)等人提出了一種新穎的“介質(zhì)層-金屬膜-介質(zhì)層”的對(duì)稱型膜層結(jié)構(gòu),如圖8,選取MgF2作為緩沖層材料,在900 nm厚度的MgF2膜上覆蓋40 nm厚度的Au膜然后覆上660 nm厚度的MgF2膜,分辨率達(dá)到了6.1×10-7RIU,靈敏度達(dá)1.22×105pixel/RIU[15].

圖8 對(duì)稱型長(zhǎng)程SPR結(jié)構(gòu)示意圖Figure 8 Schematic diagram of symmetrical LRSPR

3 光柵型SPR氫氣傳感器

20世紀(jì)80年代,金屬微納米結(jié)構(gòu)中高場(chǎng)局域性的引入推動(dòng)了光柵結(jié)構(gòu)SPR傳感器的發(fā)展.

光柵型SPR氫氣傳感器的原理是光柵表面氫敏感材料的介電常數(shù)隨H2體積分?jǐn)?shù)發(fā)生改變引起光柵共振峰位置發(fā)生漂移.優(yōu)化其氫敏感性能首先從光柵周期、填充因子、光柵深度、鍍膜厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)入手.2009年,林開(kāi)群報(bào)道了一種光柵-棱鏡結(jié)構(gòu)的SPR氫氣傳感器,如圖9,在Au光柵的表面鍍Pd作為敏感層,結(jié)合測(cè)量共振峰相對(duì)位置的“雙峰法”使靈敏度提升到0.001%,研究得出一組優(yōu)化參數(shù)為棱鏡折射率為1.8,入射角度為35°,光柵深度d1=20 nm,Au膜厚度d2=40 nm,填充因子f=0.5.

圖9 光柵-棱鏡復(fù)合型SPR結(jié)構(gòu)示意圖Figure 9 Schematic diagram of grating-prism SPR structure

2011年,寧波大學(xué)的馬偉濤提出一種BK7玻璃-Cytop緩沖層-Ag光柵陣列的多層結(jié)構(gòu)[16],如圖10,獲得了尖銳的透射峰;光柵-金屬膜-石英玻璃襯底結(jié)構(gòu)能擴(kuò)大折射率測(cè)量范圍,如圖11,對(duì)亞波長(zhǎng)光柵型傳感器設(shè)計(jì)起到了有效的參考.

圖10 添加緩沖層的亞波長(zhǎng)光柵陣列Figure 10 Sub-wavelength grating array with a buffer layer

圖11 金屬膜襯底上亞波長(zhǎng)光柵Figure 11 Sub-wavelength grating on the metal film substrate

自1978年學(xué)者Hill首先發(fā)現(xiàn)光纖中的光致光柵效應(yīng)[17],光纖光柵(fiber Bragg grating, FBG)在短短20多年里迅速發(fā)展.光纖光柵氫氣傳感器的典型結(jié)構(gòu)是在各類光柵的柵區(qū)上直接沉積氫敏材料薄膜.2007年,學(xué)者M(jìn).Aleixandrea對(duì)FBG包層進(jìn)行腐蝕然后濺射Pd薄膜以提高氫氣傳感器的靈敏度,但致使光纖光柵過(guò)于脆弱[18],如圖12.

圖12 FBG表面腐蝕濺射Pd膜Figure 12 Pd films on the surface of eroded FBG

2009年,學(xué)者Kerstin Schroeder設(shè)計(jì)出基于側(cè)拋光纖的FBG傳感器,如圖13,使用50 nm的Pd膜就可以檢測(cè)低于爆炸下限的H2[19].

圖13 側(cè)拋光纖消逝場(chǎng)型FBGFigure 13 Evanescent field FBG in a side polished fiber

2011年，代吉祥等人提出在D型光纖光柵拋磨處沉積WO3-Pd復(fù)合膜，如圖14，靈敏度提高了近200%[20].

圖14 D型光纖拋磨區(qū)截面圖Figure 14 Sectional drawing of the D-shaped polishing optical fiber

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),金屬光柵的能量局域效應(yīng)配合衰減全反射激發(fā)SPR的方法對(duì)折射率的變化更為敏感,由此衍生出性能更優(yōu)異的光柵-棱鏡復(fù)合結(jié)構(gòu)[21].不僅單層金屬表面激勵(lì)SPR對(duì)折射率變化非常敏感[22],近年來(lái)也報(bào)道了一些多層金屬光柵結(jié)構(gòu).2011年,張建偉等人報(bào)道了一種新穎的五層金屬光柵[23],如圖15,平面光垂直入射SiO2中嵌入的五層等距離金屬光柵觀察到了明顯的增透現(xiàn)象.

圖15 SiO2中嵌入五層等距離的金屬光柵Figure 15 Embedded five metal grating in SiO2

金屬納米結(jié)構(gòu)中存在的LSPs,能引起局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)使得金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域電場(chǎng)被增強(qiáng).LSPR理論模型有描述球形粒子的Mie理論和描述橢球形粒子的Gans理論[24],典型的納米粒子是Au、Ag、Pt等貴金屬.卡爾頓大學(xué)J.Albert等人報(bào)道了有序納米陣列在SPR反射光譜上形成窄帶的共振結(jié)果,并聯(lián)系到無(wú)序納米陣列的可行性[25].

光柵耦合結(jié)構(gòu)的SPR傳感器較傳統(tǒng)棱鏡耦合結(jié)構(gòu)在性能和體積上有了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但仿真模擬需要建立復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型.更嚴(yán)重的是,光柵耦合結(jié)構(gòu)要求檢測(cè)的樣品必須為無(wú)色透明物質(zhì),否則樣品對(duì)光的吸收會(huì)干擾衍射條紋的檢測(cè)[26],嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍.

4 光纖SPR氫氣傳感器

目前,光纖氫氣傳感技術(shù)主要以美國(guó)National Renewable Energy Laboratory, DCH Technologies和 Intelligent Optical Systems Inc.為主導(dǎo).Intelligent Optical Systems Inc.還與NASA共同研制了運(yùn)載火箭光纖氫泄漏檢測(cè)系統(tǒng).國(guó)內(nèi)有電子科技大學(xué),重慶大學(xué),浙江大學(xué),華中科技大學(xué),復(fù)旦大學(xué),武漢理工大學(xué),中國(guó)計(jì)量大學(xué)等對(duì)光纖氫傳感技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)研究[27].

1984年,美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的M.A.Bulter和Ginley正式著手研究光纖氫傳感技術(shù)[28].不久,美國(guó)華盛頓大學(xué)的Jorgenson等人成功制成世界上第一臺(tái)光纖SPR氫氣傳感器[29],使得SPR氫氣傳感器向著微型化的方向邁進(jìn)了一大步.

光纖氫氣傳感技術(shù)包括敏感膜系研究、傳感機(jī)理研究、傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域,也是氫氣傳感器開(kāi)發(fā)中最為活躍的方向[30].1993年,Jorgenson將Au膜鍍?cè)诶w芯表面實(shí)現(xiàn)了光纖氫氣傳感,隨后Trouillet等人改用Ag膜作為敏感膜獲得了半高寬更小的SPR響應(yīng)曲線,在氫氮混合氣體中檢測(cè)下限為0.8%[31].區(qū)別于纖芯表面鍍膜,Griessen和Benson在包層上鍍Pd膜/Pd合金膜作為敏感區(qū)[32],更加直接有效.

2008年,Xiaotong Wei等利用Pd暴露于H2時(shí)折射率的變化引發(fā)LPFG諧振波長(zhǎng)漂移,實(shí)現(xiàn)了在30～200 ℃內(nèi)對(duì)0%～16%體積分?jǐn)?shù)范圍H2的強(qiáng)烈響應(yīng)[33].

近年來(lái),光纖微結(jié)構(gòu)寫(xiě)入技術(shù)日臻完善,光子晶體光纖耦合的SPR傳感器開(kāi)始出現(xiàn),不僅易于實(shí)現(xiàn)光波與SPW的相位匹配,還能夠直接利用通孔作為微流通道實(shí)現(xiàn)SPR.如圖16,楊遠(yuǎn)洪等報(bào)道了基于Sagnac干涉的保偏光子晶體光纖氫氣傳感器,利用Pd的形變調(diào)制光纖內(nèi)的雙折射,氫氣體積分?jǐn)?shù)由0%變化到1%時(shí)的波長(zhǎng)偏移量達(dá)1.307 nm,解決了溫度交叉敏感問(wèn)題[34].

圖16 基于Sagnac干涉儀的光纖氫氣傳感器Figure 16 Schematic diagram of optical fiber hydrogen sensor based on Sagnac interferometer

光纖傳感器最顯著的特點(diǎn)還在于容易進(jìn)行多路復(fù)用和分布式實(shí)時(shí)檢測(cè),有望解決大面積氫氣泄漏實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的難題.武漢理工大學(xué)代吉祥等人在側(cè)面腐蝕的FBG上沉積Pd/Ag復(fù)合膜制成多路傳感頭,如圖17,能響應(yīng)1.5%～4%的氫氣,還設(shè)置了對(duì)溫度的對(duì)照組,是分布式測(cè)量的非常有前景的設(shè)計(jì)方案[35].

圖17 側(cè)面蝕刻FBG沉積Pd/Ag復(fù)合薄膜的H2分布式傳感Figure 17 Side etched FBG deposited Pd/Ag composite thin films for H2 distributed sensing

光纖SPR氫氣傳感尤其適合于航空航天、工業(yè)生產(chǎn)、儲(chǔ)氫等實(shí)際領(lǐng)域.但目前能夠投放現(xiàn)場(chǎng)使用的光纖氫氣傳感器仍沒(méi)有出現(xiàn).我國(guó)光纖氫氣傳感研究存在的困難主要在于：1)氫敏感材料作用機(jī)理研究尚未取得足夠成果;2)沒(méi)有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的涂覆工藝,鍍膜依賴進(jìn)口設(shè)備;3)尚無(wú)實(shí)用的氫氣檢測(cè)定標(biāo)系統(tǒng).

5 SPR氫敏感膜系研究

氫敏感膜系的研究是各類SPR氫氣傳感器件研制的基礎(chǔ),其對(duì)H2的敏感度、響應(yīng)時(shí)間、重現(xiàn)性、機(jī)械性能從根本上決定了測(cè)氫器件的性能極限.目前以Pd,Au,Ag,WO3以及其復(fù)合膜為主,并且出現(xiàn)了發(fā)展三種以上材料進(jìn)行復(fù)合的趨勢(shì).

Pd是目前使用最廣泛的氫敏材料,氫原子能占據(jù)Pd面心立方晶胞的間隙位,如圖18，引起Pd膜厚度和介電常數(shù)的改變.

室溫下Pd可吸收約900倍自身體積的H2[36].Petr Tobiska等人報(bào)道了使用20 nm Pd膜的SPR氫氣傳感器，分辨率為0.2%，但H2體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)100 s和600 s[37].

Pd結(jié)合H原子后發(fā)生α相到β相的相變，晶格不再穩(wěn)定，容易出現(xiàn)起泡、層錯(cuò)甚至脫落[38].趙羽等報(bào)道Pd膜機(jī)械性能欠缺導(dǎo)致響應(yīng)功率下降5 μw[39].此外，膜厚對(duì)Pd膜的透射率和折射率均有影響.嚴(yán)啟發(fā)等得到不同厚度Pd膜隨H2體積分?jǐn)?shù)變化的光功率曲線，膜厚10 nm時(shí)靈敏度最高，功率變化僅為2.5 μW，相較膜厚20 nm、30 nm、40 nm達(dá)到的25 μW變化量有不小的差距.

Katagiri Y等使用Pd膜實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)N2中0.8%的H2[40].不久,Morjan等人將N2中Pd膜的探測(cè)下限降低到0.04%[41].

圖18 氫原子在β相Pd-H中的位置模型Figure 18 Model of H atoms in the beta phase in Pd-H

為避免Pd膜存在的缺陷,氫敏感膜系研究的方向之一是轉(zhuǎn)向Pd合金膜形式.Pd與Ag,Cu,Fe,Ni,Pt和Y等金屬元素形成合金使用效果更佳,其原因在于融入其他金屬后相變臨界溫度得以降低,Ag含量23%的鈀銀合金和Pt含量19%的鈀鉑合金的相變臨界溫度都接近于室溫,于是可以有效地抑制相變.Chtanov等指出氫氣體積分?jǐn)?shù)處于0.1%～10%時(shí)，Pd膜厚度的選擇范圍為10 nm～40 nm[42].Ni不與H2反應(yīng)，但可增強(qiáng)Pd層的粘附能力[43][44].Cheng等證明了Pd/Ni合金膜較好的耐用性和響應(yīng)范圍，能抗H2S干擾[45].此外， Au層-Pd層結(jié)構(gòu)抑制相變的同時(shí)還能獲得較強(qiáng)的機(jī)械性能[46]. 2006年,趙卓等報(bào)道了20 nm的Pd 0.6/Au 0.4合金膜優(yōu)異的重復(fù)性[47].

浙江大學(xué)的胡建東等使用FPGA和DSP配合基于MRA的相關(guān)匹配跟蹤算法進(jìn)行數(shù)值模擬和測(cè)試,結(jié)果表明,2 nm厚度Au膜涂覆20 nm厚度Pd膜是靈敏度最佳的結(jié)構(gòu),相比Pd膜靈敏度提高了49.4%[48].三種金屬形成的鈀合金材料,如Pd-Ru-In,Pd-Ag-Ru和Pd-Ag-Rh等也是頗有前景的氫敏感材料[49].

Cedric Perrotton等將35 nm Au/180 nm SiO2/Pd沉積在梯度型多模光纖的纖芯,發(fā)現(xiàn)Pd膜厚度3.75 nm處?kù)`敏度最高,響應(yīng)時(shí)間小于15 s,是一種很有前景的獲得快速響應(yīng)的方法[50].此外35 nm Ag/100 nm SiO2/3 nm Pd沉積在多模光纖的纖芯上,共振波長(zhǎng)漂移高達(dá)17.6 nm[51].

相同思路的是,目前一般對(duì)光催化劑TiO2表面沉積貴金屬或稀土金屬以提高其催化性能,若利用Pd或者Pd-Ag合金對(duì)TiO2進(jìn)行修飾可利用TiO2優(yōu)異的光催化性能提高膜系對(duì)氫分子的靈敏度[52].

近年來(lái)較多的利用Fresnel定理和轉(zhuǎn)移矩陣法分析金屬薄膜的光學(xué)性質(zhì)[53].

2010年,上海光學(xué)精密機(jī)械研究所洪小剛等使用轉(zhuǎn)移矩陣法優(yōu)化膜系結(jié)構(gòu),指出在波長(zhǎng)514.5 nm,襯底材料為ZF6棱鏡的條件下,單層Ag膜的最優(yōu)厚度是46 nm;雙層膜的最優(yōu)配置是Ag膜厚度24 nm,AgOx膜厚度95 nm;三膜層膜系結(jié)構(gòu)的最優(yōu)配置是Ag膜厚度44 nm,SiO2膜厚度180 nm,AgOx膜厚10 nm[54].

另一種常用的氫敏材料是WO3,但是WO3薄膜對(duì)氫氣的選擇性較差,在不加催化劑的情況下響應(yīng)速度非常慢.改進(jìn)的方法通常是在WO3薄膜上沉積一層Pd膜或Pt膜,利用Pd或Pt先對(duì)氫氣進(jìn)行離化.

1984年Ito等人最早提出Pd/WO3氫敏感膜[55],測(cè)量精度為2%,但響應(yīng)時(shí)間需要1～5 min,不具有實(shí)用性.之后,S.Sekimoto等制備了基于摻雜Pd或Pt的WO3薄膜的光纖氫氣傳感器,響應(yīng)更為迅速[56].

2010年,武漢理工大學(xué)劉宏亮等在拋磨后的光纖側(cè)邊鍍上30 nm的WO3薄膜和30 nm的Pd膜制成一種新穎的氫敏探頭,比單一的Pd膜探頭具有更好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.Xingang Wang等利用轉(zhuǎn)移矩陣法仿真表明,35 nm Ag/100 nm SiO2/180 nm WO3/3 nm Pt復(fù)合膜的共振波長(zhǎng)理論上可達(dá)到17.4 nm,如圖23[57].

除選取性能適宜的膜材料和優(yōu)化膜系結(jié)構(gòu)外,改變膜表面形態(tài)也能提升SPR傳感器的性能.2007年,ColinJ Alleyne等人制作的正弦型的光柵獲得了相對(duì)于平面光柵6倍的SPR響應(yīng)效果[58].Heinz Raether對(duì)光滑入射面,稍粗糙入射面,粗糙入射面以及光柵對(duì)SPs的增強(qiáng)作用進(jìn)行了詳實(shí)的分析,認(rèn)為解決光散射和完善場(chǎng)效應(yīng)是增強(qiáng)SPs的技術(shù)關(guān)鍵[59].

綜上,采用Pd/氧化物薄膜材料作光學(xué)氫敏材料進(jìn)行氫氣傳感,不但解決了單一Pd膜與載體結(jié)合性差的問(wèn)題,而且也解決了單純用氧化物薄膜時(shí)對(duì)H2選擇性差和離化強(qiáng)度弱的問(wèn)題.因此,這一類型的氫敏材料具有很大的研究和應(yīng)用價(jià)值.

各種敏感膜都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)出現(xiàn)“零點(diǎn)漂移”的現(xiàn)象.以Pd金屬為例,當(dāng)H2吸收達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)吸氫不會(huì)馬上停止,致使鈀氫化物內(nèi)外H2體積分?jǐn)?shù)不平衡,Pd層內(nèi)多余的氫分子又滲透出來(lái).這種過(guò)程反映在反射功率曲線上就是曲線到達(dá)底部后先是輕微上升再保持穩(wěn)定.反之,脫離H2環(huán)境后Pd層內(nèi)的氫分子不能徹底逸出,所以輸出數(shù)據(jù)不能完全歸零.對(duì)于普遍存在的“零點(diǎn)漂移”的現(xiàn)象目前對(duì)其還沒(méi)有具體的應(yīng)對(duì)措施,這是光學(xué)SPR氫氣傳感器主要的誤差來(lái)源.

6 總結(jié)與展望

目前,大部分SPR氫氣傳感的研究成果還處于理論研究或者中試階段,離規(guī)?；a(chǎn)和推廣使用還有相當(dāng)大的距離.一方面是由于當(dāng)今技術(shù)水平下SPR氫氣傳感器存在著系統(tǒng)體積過(guò)于龐大,不能擺脫光譜儀/解調(diào)儀等專用設(shè)備之制造工藝復(fù)雜且成品率低的不足,分布式多點(diǎn)檢測(cè)技術(shù)也有待深入的研究和開(kāi)發(fā);另一方面是由于SPR氫氣傳感技術(shù)自身發(fā)展不完善,主要表現(xiàn)在:1)H2體積分?jǐn)?shù)與裝置響應(yīng)不呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,不利于提高靈敏度;2)目前對(duì)大部分氫敏材料的作用機(jī)制尚不清楚,理論模擬的程度非常有限,結(jié)構(gòu)/膜系參數(shù)不是最優(yōu);3)SPR傳感器的性能主要受制于光源和檢測(cè)器的噪聲,對(duì)于SPR抗溫度、濕度和潔凈度等環(huán)境干擾能力的研究還比較少,目前技術(shù)水平下噪聲仍然是阻礙傳感靈敏度提高的重要原因.此外,對(duì)于抑制“零點(diǎn)漂移”現(xiàn)象仍沒(méi)有切實(shí)可行的措施.

因此,SPR氫氣傳感器的產(chǎn)業(yè)化將是一項(xiàng)艱巨的任務(wù).今后應(yīng)加強(qiáng)固體物理、量子化學(xué)、薄膜物理等相關(guān)學(xué)科的交叉,持續(xù)研究新的傳感結(jié)構(gòu)和氫敏材料,改良制造工藝,加強(qiáng)相關(guān)的學(xué)術(shù)交流與合作.預(yù)期SPR氫氣檢測(cè)技術(shù)的研究將朝以下幾個(gè)方向發(fā)展:1)結(jié)合飛秒激光微加工技術(shù),在光纖上加工微孔、微腔、各式干涉腔和微結(jié)構(gòu)光纖光柵等實(shí)現(xiàn)SPR氫氣傳感器的小型化集成化及陣列化;2)利用納米技術(shù)構(gòu)造結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的膜結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提升SPR氫氣傳感器的對(duì)H2的選擇性和分辨率,解決雜質(zhì)氣體毒化問(wèn)題;3)將日益成熟的局域表面等離子體共振及表面等離子體共振成像技術(shù)等引入到SPR氫氣傳感中,以提升裝置響應(yīng)程度,抑制環(huán)境噪聲,改進(jìn)外部電路設(shè)計(jì)以減弱“零點(diǎn)漂移”的不良影響.

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Recent progress of research on surface plasmon resonance hydrogen sensing

SHEN Changyu, BAO Lifeng, YAN Sasa, WANG Youqing, LOU Weimin, SHENTU Fengying, SUN Zhiqiang, SHUAI Shaojie, DONG Xinyong
(College of Optical and Electronic Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Optical hydrogen sensing based on surface plasmon resonance(SPR) has become a hot spot in hydrogen sensing technology. With advantages such as reliable safety, high sensitivity, real-time and multi-point detection, SPR sensor shows a wide application prospect in hydrogen leak detection. This review firstly introduced the detection principles and the typical structures and research progress of three main types of SPR hydrogen sensors: the prism coupling structure, the grating coupling structure and the optical fiber coupling structure. Then the present research situation and problems of hydrogen sensitive films in SPR hydrogen sensing technology were summerized. Finally, the direction of future research was discussed. We proposed to exploit new sensors based on optical fiber microstructures and nano materials and to extend the sensing principle to localized surface plasmon resonance and surface plasmon resonance imaging.

hydrogen sensing; surface plasmon resonance; hydrogen sensitive materials

2096-2835(2017)01-0007-10

10.3969/j.issn.2096-2835.2017.01.002

2016-12-07 《中國(guó)計(jì)量大學(xué)學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.LY16A040005).

沈常宇(1977- ),男,湖南省湘潭人,教授,主要研究方向?yàn)楣饫w和表面等離子體共振傳感. E-mail:shenchangyu@cjlu.edu.cn

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