魯蕓蕓，楊 彬，曹其如，梁幫宏，張勁松，陳云明

中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都 610041

某黃色粉末狀放射性物質(zhì)的成分鑒定

魯蕓蕓，楊 彬，曹其如，梁幫宏，張勁松，陳云明

中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都 610041

通過γ譜儀核素分析、分光光度法分析、樣品的高溫分解驗證實驗和質(zhì)譜測量四個步驟，驗證了在核設(shè)施退役過程中，原廢物庫存放多年、且標識已模糊不清的黃色粉末狀放射性未知物質(zhì)的主要成分，從而為進一步處理這批放射性存放物的后續(xù)工作提供依據(jù)。經(jīng)鑒定分析，這批未知物質(zhì)的成分是重鈾酸銨，樣品中235U的豐度均低于0.72%，為貧化鈾。

在核設(shè)施退役過程中清理原廢物庫的存放物時，發(fā)現(xiàn)幾桶盛有黃色粉末狀的不明物質(zhì)，用表面沾污儀測量，探知其具有α、β放射性。因這批物質(zhì)存放年限過久，標識已模糊，若任意丟棄，必然會對周圍的生態(tài)環(huán)境造成一定的放射性污染。

結(jié)合該存放物是早年鈾轉(zhuǎn)化遺留下的一批含鈾物質(zhì)的歷史，加之對該不明黃色粉末狀物質(zhì)的物理形態(tài)的初步分析，相關(guān)科研人員判斷該含鈾物質(zhì)可能是重鈾酸銨。由于重鈾酸銨是鈾生產(chǎn)中的一種重要的中間產(chǎn)品，可用于核燃料、玻璃添加劑，也用作試劑鈾鹽原料，具有良好的利用價值和經(jīng)濟效益。如果鑒定的結(jié)果認定該含鈾樣品是濃縮鈾，則可以再利用；反之，如果是貧化鈾，利用價值則不如濃縮鈾，可以回收做鈾轉(zhuǎn)化實驗，也可以作為核材料廢物進行處理。因此，本工作通過一系列方法驗證該放射性黃色粉末狀物質(zhì)是否為重鈾酸銨，并判斷它屬于貧鈾、天然鈾還是濃縮鈾，以最終合理確定它的利用價值和處理方法。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑及儀器設(shè)備

某黃色粉末狀未知物質(zhì)(樣品)，源自中國核動力研究設(shè)計院原廢物庫；硝酸、氫氧化鈉，均為分析純，成都萇鉦化玻有限公司；鈾標準溶液，1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；pH試紙，上海三愛思試劑有限公司；高純水，電阻率為18 MΩ·cm。

αβ表面沾污儀，西安核儀器廠；HPGe γ譜儀，美國ORTEC公司，配備GEM-30185-P-PLUS型同軸P型探頭，相對效率30%，DSPEC多道分析譜儀；Heλios α紫外可見分光光度計，英國UNICAM公司；MAT 262扇形磁鐵表面熱電離質(zhì)譜儀，德國Finnigan公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 初步分析 根據(jù)該黃色粉末狀未知物質(zhì)樣品的物理形態(tài)(圖1(a))，以及完全溶解后溶液的顏色，初步判斷該樣品可能為含鈾樣品，并用后續(xù)的實驗方法來驗證。

1.2.2 γ譜儀核素分析 取適量該黃色粉末樣品，用HPGe γ譜儀進行放射性核素分析，確定樣品中為何種γ放射性核素，確定該樣品為含鈾樣品。

1.2.3 分光光度法分析 由于鈾與硝酸形成黃色絡(luò)合物，故不加顯色劑直接用紫外可見分光光度計[1]145-147測定樣品溶解后溶液中鈾的含量。在硝酸溶液中，鈾的最大吸收波長為414 nm。繪制

鈾標準曲線，并計算含鈾樣品中鈾的含量[2]。

1.2.5 質(zhì)譜分析[4]含鈾樣品的鈾同位素豐度應(yīng)用MAT 262 表面熱電離質(zhì)譜儀來測量分析處理過的鈾樣品，得到樣品中鈾同位素的豐度值[5]，并依此來判斷鈾的類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 初步分析結(jié)果

首先對送來的4份樣品分別用表面沾污儀測量，確定其均具有α、β放射性；分別取4份樣品適量并編號用水溶解，發(fā)現(xiàn)其不溶于水；然后分別取4份樣品適量用濃硝酸溶解，發(fā)現(xiàn)均易溶于濃硝酸中，且溶液的顏色呈現(xiàn)亮黃色(圖1(b))，符合含U(Ⅵ)溶液的顏色[6]。

由于重鈾酸銨((NH4)2U2O7)具有放射性，呈黃色粉末狀(圖1(c))，其不溶于水，易溶于酸[1]4-6，結(jié)合早年從事鈾轉(zhuǎn)化相關(guān)的工作歷史，初步猜想該批含鈾物質(zhì)可能是重鈾酸銨。

2.2 γ譜儀核素分析結(jié)果

分別取4份樣品適量裝于50 mL燒杯中，置于高純鍺γ譜儀的探頭上方10 cm處，收集時間約為17 000 s。4份樣品的圖譜一致，說明是同種物質(zhì)，或主要成分相同。γ譜示于圖2。從圖2可知，在常用于235U分析的140～210 keV區(qū)間[7]內(nèi)，有明顯高于本底的全能峰，其中185.72 keV處的全能峰的凈計數(shù)最大，積分計數(shù)達到47 000，計數(shù)率3.86 s-1，查閱核素譜庫后可知該峰為235U最大分支比γ射線。在185.72 keV附近的幾處全能峰均為235U的代表性γ射線，由此可以確定4份未知黃色粉末樣品中含有235U，確定其均是含鈾物質(zhì)。

(a)—— 黃色粉末狀未知物質(zhì)，(b)—— 未知物質(zhì)溶于硝酸溶液，(c)——重鈾酸銨圖1 樣品實物圖Fig.1 Object picture of sample

圖2 樣品的γ譜圖Fig.2 γ spectrogram of sample

2.3 分光光度法分析結(jié)果

通過γ譜儀的分析結(jié)果證實4份未知樣品是含鈾樣品，從而確定用分光光度法來快速高效地測定樣品中鈾的含量。

圖3 鈾標準曲線Fig.3 Standard curve of uranium

配制2 mol/L HNO3體系的質(zhì)量濃度分別為0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 g/L鈾標準溶液，在波長414 nm處，用紫外可見分光光度計分別測量所配鈾標準溶液的吸光度值為：0.044、0.063、0.085、0.106、0.128，得到線性相關(guān)方程為y=0.042x+0.043，相關(guān)系數(shù)為r2=0.999(見圖3)。

將4份樣品分別取適量進行編號稱重為：0.057 0、0.056 1、0.062 7、0.066 5 g，加入7 mL濃HNO3溶解，定容到50 mL，分別測量其吸光度值為：0.080、0.079、0.082、0.087。通過鈾標準曲線計算出樣品溶液鈾質(zhì)量濃度分別為0.880、0.857、0.929、1.048 g/L。代入重鈾酸銨的分子式(NH4)2U2O7中計算該4份樣品中鈾的質(zhì)量分數(shù)分別為：77.28%、76.39%、74.05%、78.77%。

重鈾酸銨((NH4)2U2O7)中鈾的質(zhì)量分數(shù)約為76.28%，上述測量的結(jié)果基本與重鈾酸銨中鈾的質(zhì)量分數(shù)相近，從而進一步證實該樣品是重鈾酸銨。測量結(jié)果偏差原因可能是該不明樣品在廢物庫中有幾十年的存放史，會受到周圍環(huán)境和溫度等因素的影響，部分產(chǎn)生分解，或者其中混入其他的雜質(zhì)元素所致；也有可能是實驗中產(chǎn)生的系統(tǒng)偏差，屬于正常情況。

2.4 樣品的高溫分解驗證實驗結(jié)果

取含鈾樣品適量置于磨口燒瓶中，在通風(fēng)櫥中電爐上加熱(400 ℃)，加熱約1 min后瓶口有白霧狀氣體放出，玻璃導(dǎo)氣口處略有刺鼻臭味，用濕潤的pH試紙吸收氣體后變綠，與pH標準比色卡對照，呈弱堿性，該現(xiàn)象與堿性氣體——氨氣的現(xiàn)象一致。玻璃導(dǎo)氣口處有冷凝水汽出現(xiàn)，說明產(chǎn)物中產(chǎn)生水蒸氣。在瓶底加熱煅燒過程中，觀察到瓶內(nèi)黃色粉末含鈾樣品的顏色從黃色變?yōu)殚偌t色，該現(xiàn)象與重鈾酸銨400 ℃分解產(chǎn)物——UO3的現(xiàn)象一致。

由于UO3是兩性氧化物，為了進一步確認，取少量加熱分解后的橘紅色粉末產(chǎn)物，分別加入硝酸和1 mol/L NaOH溶液進行判斷。其中，粉末在滴加硝酸的過程中溶解，溶液呈黃綠色，顏色與圖1(b)相近；橘紅色粉末在滴加NaOH溶液的過程中未見溶解，但橘紅色粉末變成橙黃色不溶物，再逐漸滴加硝酸至一定量后，橙黃色不溶物溶解，溶液顏色也與圖1(b)相近。因此，該橘紅色產(chǎn)物為UO3。

反應(yīng)過程如下：

2UO3+2NH3↑+H2O

(1)

(2)

(3)

(4)

UO2(NO3)2+2NaNO3+2H2O

(5)

4份含鈾樣品的加熱分解反應(yīng)與重鈾酸銨的加熱分解反應(yīng)現(xiàn)象一致，均為重鈾酸銨。

2.5 質(zhì)譜測量結(jié)果

通過MAT 262扇形磁鐵表面熱電離質(zhì)譜儀來分析鑒定該含鈾樣品中235U的豐度，判斷它屬于貧化鈾、天然鈾和濃縮鈾的哪種類型。分析結(jié)果列于表1。由于天然鈾中235U的豐度為0.72%，由表1結(jié)果可知，4份含鈾樣品中235U的豐度均低于0.72%，即為貧化鈾，無較大的利用價值，可回收進行鈾轉(zhuǎn)化實驗，也可作為核材料廢物進行處理。

3 結(jié) 論

本工作不僅準確分析了未知物的成分，而且合理確定了它的利用價值和后續(xù)處理辦法。通過分析結(jié)果可知，該放射性黃色粉末狀未知物質(zhì)的主要成分是重鈾酸銨，屬于貧化鈾，利用價值不如濃縮鈾，可回收進行鈾轉(zhuǎn)化實驗，也可作為核材料廢物進行處理。

表1 同位素豐度測量結(jié)果

[1] 董靈英.鈾的分析化學(xué)[M].北京：原子能出版社,1982:4-6,145-147.

[2] 覃連敬,鄧飛,梁貴淵,等.兩種不同方法在測定鈾礦山水中鈾的適用性分析[J].中國輻射衛(wèi)生,2012,21(4):478-479.

[3] 宋正孝,黃錫文,謝振風(fēng),等.由AUC及ADU制取UO2的脫氟行為及機理[J].天津大學(xué)學(xué)報,1997,30(5):647-652.

[4] 王琛,趙永剛,張繼龍,等.流動注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用分析土壤樣品中的鈾[J].質(zhì)譜學(xué)報,2010,31(1):24-38.

[5] 王德義,諶竟清,趙淑良,等.鈾的提取與精制工藝學(xué)[M].北京:原子能出版社,1982:7-49.

[6] Вцовенко В М. Химия урана и трансурановцх злементов[M]. МоскВа: Иэдательство Академии Наук СССР, 1960: 180-197.

[7] 田車風(fēng)等.核材料γ特征譜的探測和分析技術(shù)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2005:14-20.

Component Identification of a Yellow Powder Radioactive Material

LU Yun-yun, YANG Bin, CAO Qi-ru, LIANG Bang-hong,ZHANG Jing-song, CHEN Yun-ming

Radiochemistry Laboratory, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China

In the process of nuclear installation decommissioning project, the specific composition of a batch of unknown radioactive yellow powder which stored in a former waste house and had no demark, was verified by γ spectrum radionuclide analysis, spectrophotometry, high temperature decomposition verification test and mass spectrum analysis. This procedure provide reference frame for how to treat the unknown radioactive yellow powder in further process. And the conclusion is that the main ingredient of the sample is ammonium biuranate, and its235U abundance is lower than 0.72%, it should be depleted uranium.

γ spectrum analysis; spectrophotometry; ammonium ion; mass spectrum analysis; unknown yellow powder

2015-07-16；

2016-01-04

魯蕓蕓(1985—)，女，湖北隨州人，碩士，助理研究員，放射化學(xué)專業(yè)，從事核設(shè)施退役及三廢治理工作，E-mail: feiyuntian1985@163.com

TL817.2;O657.32

A

0253-9950(2017)02-0170-04

10.7538/hhx.2016.YX.2015065