張倩慈，朱海巧，常志遠(yuǎn)，李定明，白 雪，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工藝點(diǎn)樣品中的锝

張倩慈，朱海巧，常志遠(yuǎn)*，李定明，白 雪，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

核燃料后處理工藝流程中，锝洗槽中锝含量是一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)。本工作針對(duì)锝洗槽(TcS)工藝點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)獲得了拉曼光譜法測(cè)定锝濃度的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合偏最小二乘法研究了不同建模波長(zhǎng)及光譜預(yù)處理方法對(duì)模型的影響，建立了拉曼光譜法定量測(cè)定锝洗槽中锝濃度的分析方法。結(jié)果表明，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)為0.005，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)為0.004，r=0.999 3，該方法的檢測(cè)下限為0.015 g/L，精密度優(yōu)于5%(n=6)。同時(shí)考察了鈾酰離子濃度改變對(duì)锝測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)鈾質(zhì)量濃度為25.00～50.00 g/L，對(duì)锝測(cè)量結(jié)果無顯著影響。該方法分析速度快，無需預(yù)處理，可應(yīng)用于锝洗槽工藝點(diǎn)中锝的分析。

锝洗槽；高锝酸根；拉曼光譜；偏最小二乘法；定量分析

锝是重核裂變生成的主要核素之一[1]，235U熱中子裂變產(chǎn)生的锝同位素主要以99Tc為主，其產(chǎn)額為6.13%。隨著燃耗的加深及235U初始濃度的提高，使Tc在動(dòng)力堆乏燃料中的含量較生產(chǎn)堆提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。乏燃料后處理過程中，锝以HTcO4形式被TBP萃取，且還具有與Zr、U、Pu等共萃的性能。在共去污萃取器中，幾乎100%的锝進(jìn)入1AP，因此在以U(Ⅳ)作還原反萃劑的鈾钚分離柱中，Tc不僅能快速氧化U(Ⅳ)，而且將對(duì)硝酸氧化肼有催化作用，從而干擾鈾、钚分離。所以，處理動(dòng)力堆乏燃料時(shí)，在1AP進(jìn)入1B萃取器前，需增加一個(gè)高酸洗锝柱(TcS)，以對(duì)大部分锝進(jìn)行反萃取，從而減少進(jìn)入1B萃取器的Tc數(shù)量，使U(Ⅳ)和肼的消耗降低到一個(gè)可接受水平。通過定期分析TcS柱的水相流出液(TcSW)中锝的含量，可監(jiān)控TcS柱的運(yùn)行以及Tc的去污情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Invia研究級(jí)共聚焦顯微拉曼光譜儀，英國(guó) Rainshaw公司，激發(fā)光源為532 nm，激光到樣品上最大功率為20 mW，分辨率為1～2 cm-1，CCD檢測(cè)器(576×384)和Leica顯微鏡；TriCarb CR-3170型低本底液閃譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；玻璃毛細(xì)管，內(nèi)徑為0.9～1.1 mm，華西醫(yī)科大學(xué)生產(chǎn)；Mili Q超純水機(jī)，美國(guó)密理博公司。

高锝酸銨溶液，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)液閃譜儀定值后作為工作標(biāo)準(zhǔn)；八氧化三鈾，核工業(yè)北京冶金化工研究院；其余試劑均為市售分析純。

1.2 樣品制備

1.3 拉曼光譜采集

樣品測(cè)量前，首先用標(biāo)準(zhǔn)硅片校正拉曼光譜儀，采集硅片拉曼信號(hào)，以其特征拉曼光譜520 cm-1信號(hào)對(duì)儀器進(jìn)行校正。采用玻璃毛細(xì)管取樣，顯微鏡聚焦，使焦點(diǎn)透過玻璃毛細(xì)管落在溶液中，采用拉曼光譜儀靜態(tài)掃描，設(shè)置600 cm-1為中心，激光打在樣品上的功率約為20 mW，設(shè)定積分時(shí)間為50 s，累積次數(shù)為3次，采集不同樣品的拉曼譜圖。

1.4 定量校正模型建立

由于拉曼散射信號(hào)較弱，靈敏度相對(duì)較低，工藝料液體系復(fù)雜，光譜干擾嚴(yán)重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析十分困難，化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為復(fù)雜體系中的光譜定量分析奠定了基礎(chǔ)。目前普遍采用因子分析與拉曼光譜相結(jié)合進(jìn)行定量分析，尤其是偏最小二乘回歸法(PLS)，PLS算法既考慮了主成分的提取，又考慮了自變量和因變量之間的相關(guān)性，該方法充分利用了多個(gè)波長(zhǎng)下的有用信息，且能濾去原始數(shù)據(jù)的噪聲，提高信噪比，是拉曼光譜分析中使用最多和效果最好的方法之一。定量校正模型評(píng)價(jià)指標(biāo)包括校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)、相關(guān)系數(shù)(r)等[32]，PLS分析過程示于圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高锝酸根的特征拉曼光譜

圖1 偏最小二乘法定量分析過程Fig.1 Process of PLS analysis

圖2 硝酸介質(zhì)中高锝酸根樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of pertechnetate in the HNO3 solution

2.1.2 大量鈾存在時(shí)高锝酸根的拉曼光譜 TcSW中ρ(U)≈20 g/L，它以硝酸鈾酰的形式存在，鈾?；鶊F(tuán)具有拉曼活性，因而需要研究鈾酰對(duì)锝拉曼信號(hào)的影響。不同锝濃度、相同鈾酰濃度樣品的拉曼光譜示于圖3。由圖3可知，鈾酰離子在870 cm-1

存在其特征拉曼信號(hào)，高锝酸根的拉曼位移處于911 cm-1，在相同鈾濃度下，隨著锝濃度的增加，其911 cm-1處的拉曼強(qiáng)度也增加。

ρ(U)≈20 g/Lρ(Tc)，g/L：1——0.08，2——0.25,3——0.45圖3 不同锝濃度、相同鈾濃度樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectroscopy of samples with the same concentration of and different concentration of Tc

2.2 高锝酸根定量校正模型建立

2.2.1 定量校正模型的建立 選取鈾酰特征拉曼光譜峰峰強(qiáng)度值(870 cm-1)作為歸一化參照，結(jié)合TQ Analyst9.0軟件提供的偏最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，建立锝洗槽料液中高锝酸根的拉曼光譜定量校正模型?？紤]到高锝酸根的拉曼位移在911 cm-1附近，因此主要圍繞該波段選擇建模波段。不同光譜預(yù)處理方式對(duì)建模結(jié)果的影響列入表1。從表1可以看出，采用800～950 cm-1區(qū)間外加7點(diǎn)平滑預(yù)處理結(jié)果最佳，RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。以3倍RMSEC為檢測(cè)下限，計(jì)算得到該方法檢測(cè)下限為0.015 g/L。應(yīng)用優(yōu)化后的波數(shù)范圍建模，將校正集樣品代入模型計(jì)算，得到高锝酸根的預(yù)測(cè)值，對(duì)預(yù)測(cè)值(ρpre(Tc))與參考值(ρref(Tc))進(jìn)行一元線性回歸，結(jié)果示于圖4。

表1 不同預(yù)處理方式對(duì)建模結(jié)果的影響

圖4 校正集預(yù)測(cè)值與參考值的相關(guān)性Fig.4 Correlation curve of reference concentration and prediction concentration

2.2.2 校正模型評(píng)價(jià) 采用驗(yàn)證樣品對(duì)所建立的高锝酸根定量模型進(jìn)行評(píng)價(jià)，以驗(yàn)證模型的適用性。該模型對(duì)模擬樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果列入表2。由表2可知，所建立的校正模型對(duì)驗(yàn)證樣品具有很好的預(yù)測(cè)能力，相對(duì)偏差都在10%以內(nèi)。

表2 驗(yàn)證集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.2.3 分析方法的重復(fù)性 應(yīng)用該模型對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)，以考察分析方法的精密度。精密度測(cè)試結(jié)果列入表3。由表3可知，除個(gè)別濃度較低樣品的測(cè)量sr較大外(ρ(Tc)≈0.077 g/L)，當(dāng)ρ(Tc)?0.15 g/L時(shí)，樣品的sr都在5%(n=6)以內(nèi)。

表3 測(cè)量結(jié)果的精密度

2.2.4 模擬樣品測(cè)定結(jié)果 配制一定組成的模擬樣品，采集樣品的拉曼光譜，應(yīng)用所建模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果列入表4。采用模型對(duì)模擬樣品進(jìn)行了測(cè)試，當(dāng)樣品中锝質(zhì)量濃度在 0.065～0.56 g/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差優(yōu)于±10%。

2.2.5 鈾濃度的影響 當(dāng)樣品中鈾濃度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中不同時(shí)，需要先將采集到的光譜歸一化。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中硝酸根濃度為c0，而樣品中硝酸根濃度為c，令采集到的光譜乘以c/c0，除以實(shí)際采集得到的硝酸根拉曼峰強(qiáng)度值，再代入模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，鈾濃度發(fā)生改變時(shí)光譜計(jì)算方法相同。采用前面建立的模型，預(yù)測(cè)不同鈾濃度對(duì)锝濃度預(yù)測(cè)的影響，結(jié)果列入表5。由表5可知：當(dāng)ρ(U)由31.25 g/L增至50.00 g/L時(shí)，預(yù)測(cè)得到的锝濃度值與參考值無顯著性差異，即在該濃度范圍內(nèi)，硝酸根和鈾濃度的改變對(duì)Tc濃度的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

表4 對(duì)模擬樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果

表5 不同質(zhì)量濃度鈾對(duì)Tc分析的影響

3 結(jié) 論

本工作建立了內(nèi)標(biāo)法結(jié)合偏最小二乘回歸法直接測(cè)定锝洗槽工藝點(diǎn)中锝的拉曼光譜分析方法。以鈾酰離子為內(nèi)標(biāo)對(duì)光譜進(jìn)行歸一化處理，建立的模型RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。當(dāng)锝質(zhì)量濃度高于0.15 g/L時(shí)，方法精密度優(yōu)于5%(n=6)。應(yīng)用拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行定量分析具有選擇性高、樣品制備方法簡(jiǎn)單、在復(fù)雜體系中分析待測(cè)物不需要分離并可應(yīng)用于實(shí)時(shí)測(cè)量跟蹤等優(yōu)點(diǎn)。該方法可應(yīng)用于锝洗槽工藝點(diǎn)中锝的直接測(cè)定。

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Quantitative Determination of Technetium at TcS Section During the Spent Fuel Reprocessing

ZHANG Qian-ci, ZHU Hai-qiao, CHANG Zhi-yuan*, LI Ding-ming, BAI Xue, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

TcS; pertechnetate; Raman spectroscopy; PLS; quantitative determination

2016-01-22；

2016-03-07

張倩慈(1986—)，女，河北深州人，碩士研究生，助理研究員，分析化學(xué)專業(yè)，E-mail: qczciae@163.com
*通信聯(lián)系人：常志遠(yuǎn)(1969—)，男，河北阜城人，博士，研究員，分析化學(xué)專業(yè)，E-mail: zychang@ciae.ac.cn

O657.37

A

0253-9950(2017)02-0174-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016006