阿錫他

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311607）

有機(jī)磷廢水的處理方法

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環(huán)境保護(hù)問題是當(dāng)前我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中最為關(guān)注的問題，減少“三廢”物質(zhì)的排放，對(duì)“三廢”物質(zhì)進(jìn)行處理是環(huán)境保護(hù)的重要內(nèi)容。然而，各種清洗用品、農(nóng)業(yè)用品以及工業(yè)用品中都含有有機(jī)磷，有機(jī)磷廢水的隨意排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響，損害江河水質(zhì)，產(chǎn)生水華、赤潮等現(xiàn)象。

針對(duì)高濃度有機(jī)磷廢水，傳統(tǒng)的處理工藝包括次氯酸鈉氧化法、Fenton試劑法及重捕劑法等，但是均存在處理成本高，處理不徹底等問題。例如，次氯酸鈉氧化法和Fenton試劑法可以將大部分的絡(luò)合劑破壞掉，但是對(duì)次亞磷酸鹽的去除率很低，導(dǎo)致總磷超標(biāo)。總之，針對(duì)高濃度有機(jī)磷廢水，傳統(tǒng)技術(shù)的處理成本高，且對(duì)總磷的去除效果不佳，導(dǎo)致此類廢水總磷極易超標(biāo)，對(duì)自然環(huán)境造成了破壞。光催化技術(shù)是當(dāng)前比較熱門的一種有機(jī)磷廢水處理技術(shù)，其幾乎不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有非常強(qiáng)的氧化性能，但不能完全地消除有機(jī)磷，有機(jī)磷氧化難度很大，無法打破磷碳鍵，易導(dǎo)致總磷超標(biāo)。

本文對(duì)光催化技術(shù)進(jìn)行了介紹，分析了光催化劑種類、用量、反應(yīng)pH、輔助催化劑種類等與光催化效率之間的關(guān)系，并探討了其與均相沉淀法結(jié)合處理廢水的可行性。

1 光催化技術(shù)

1.1 光催化劑

在光催化技術(shù)中，必須使用的一種物質(zhì)就是光催化劑，如三氧化二鉍（Bi2O3）、α-三氧化二鐵（α-Fe2O3）、氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）以及三氧化鎢（WO3）等氧化物以及硫化鎘（CdS）等硫化物都可以作為光催化劑。但由于WO3不能實(shí)現(xiàn)光催化劑在反應(yīng)體系中均勻地分散，光吸收效率非常低，催化活性差，因此當(dāng)前在光催化領(lǐng)域已經(jīng)不再使用WO3。 α-Fe2O3雖然能夠吸收可見光，但其催化效率較低。CdS禁帶寬度較窄，因此可以很好的選擇吸收可見光，但晶格中的硫原子很可能轉(zhuǎn)變?yōu)镾O32-，Cd原子很可能轉(zhuǎn)變?yōu)镃d2+，對(duì)所處理的廢水產(chǎn)生二次污染，同時(shí)CdS是一種具有較強(qiáng)致癌性的物質(zhì)，在廢水處理中，已經(jīng)將其作為一種禁止添加物。在一定的光照強(qiáng)度下，ZnO具有較高的活性，容易分解為Zn2+，對(duì)所處理的廢水產(chǎn)生二次污染。

根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)，物質(zhì)氧化電位和其禁帶寬度有著非常大的聯(lián)系，前者隨著后者的增大而提高，氧化電位越高，其氧化能力就越強(qiáng)，廢水處理效率就越高，因此可以根據(jù)物質(zhì)的禁帶寬度來判斷其廢水處理效率。表1為常見不同光催化劑禁帶寬度以及激發(fā)波長(zhǎng)。

表1 常見光催化劑禁帶寬度以及激發(fā)波長(zhǎng)

根據(jù)上表可以看出，TiO2的禁帶寬度最寬，因此其氧化能力最強(qiáng)，而CdS的禁帶寬度最小，因此其氧化能力最差。在光催化技術(shù)中，使用最多的一種光催化劑就是TiO2，除了由于其具有較強(qiáng)的氧化能力外，還因?yàn)槠渚哂行再|(zhì)穩(wěn)定、使用成本低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 反應(yīng)起始pH

一般來講，光催化劑催化性能和其分散能力之間存在正相關(guān)關(guān)系，前者隨著后者的提高而增加。具有良好分散性能的催化劑能夠在更大的面積上接受太陽光的照射，電子空穴數(shù)量就會(huì)增多，催化性能就能進(jìn)一步增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)TiO2的催化性能和體系酸堿度相關(guān)，反應(yīng)體系的酸堿度和TiO2電勢(shì)越接近，其催化能力就越低，反應(yīng)體系的酸堿度和TiO2電勢(shì)越遠(yuǎn)離，其催化性能就越高。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系酸堿度和TiO2電勢(shì)存在較大差距時(shí)，TiO2粒子將會(huì)在反應(yīng)體系中受到較大的排斥作用，能夠更為均勻地分散在反應(yīng)體系中，分散性越強(qiáng)，催化性能就越高。

有實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，當(dāng)溶液pH為6.25時(shí)，TiO2位于零電勢(shì)點(diǎn)，此時(shí)TiO2的分散性最差，催化活性最低。當(dāng)粒子表面吸附的氫離子數(shù)量和吸附的氫氧根離子數(shù)量相等時(shí)粒子表面的電勢(shì)就是零電勢(shì)，此時(shí)溶液的pH就被稱為是等電點(diǎn)。如果粒子表面吸附的氫氧根離子數(shù)量大于氫離子數(shù)量時(shí)，粒子就會(huì)帶負(fù)電，此時(shí)溶液呈酸性；如果粒子表面吸附的氫氧根離子數(shù)量大于氫離子數(shù)量時(shí)，粒子表面就會(huì)帶正電，此時(shí)溶液呈堿性。當(dāng)粒子表面存在電荷時(shí)，其吸附有機(jī)廢物的能力就下降，影響其催化活性。光催化機(jī)理為：當(dāng)溶液中氫氧根離子數(shù)量大于溶液中氫離子數(shù)量時(shí)，氫氧根離子的存在可以增加粒子表面空穴的數(shù)量，粒子催化活性提高；當(dāng)溶液中氫離子數(shù)量大于溶液中氫氧根離子數(shù)量時(shí)，溶液中就會(huì)生成H2O2，而H2O2又會(huì)分解出氫氧根離子，氫氧根離子的存在可以增加粒子表面空穴數(shù)量，使粒子催化劑活性增強(qiáng)。因此當(dāng)溶液pH和光催化劑等電點(diǎn)不等時(shí)，光催化劑具有更高的催化活性。

1.3 TiO2用量

在其他條件都恒定的情況下，TiO2用量和光催化效率之間的關(guān)系為正態(tài)分布：在一定范圍內(nèi)，光催化效率將隨著TiO2用量的增多而提高，一旦超過這一范圍，光催化效率將隨著TiO2用量的增多而減小，因此存在TiO2最佳用量，在最佳用量下，光催化效率將會(huì)顯著升高。該現(xiàn)象的理論解釋為：當(dāng)光催化劑含量較少時(shí)，隨著催化劑含量的增加，催化劑對(duì)光子利用效率將會(huì)增加，光催化劑活性提高；當(dāng)溶液中催化劑含量較高時(shí)，如果再增加催化劑，那么光在催化劑表面的散射效果將會(huì)增強(qiáng)，溶液透光性降低，無法利用全部的光能，催化速率降低。因此催化劑含量和光照強(qiáng)度之間存在一定關(guān)系，二者存在最佳匹配值，單一因素的增高或者降低都會(huì)影響催化反應(yīng)速度。

1.4 O2濃度

在以TiO2作為催化劑的光催化反應(yīng)中，如果固定其他反應(yīng)變量，僅僅改變O2濃度，那么催化效率的變化趨勢(shì)為：在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)催化效率將會(huì)隨著O2濃度的提高而增強(qiáng)，一旦超出了這一范圍，反應(yīng)催化效率將不會(huì)發(fā)生變化，甚至下降。這主要是因?yàn)楣獯呋瘎o法無限量的吸收O2，存在一個(gè)最大值，在O2含量小于該值時(shí)，O2含量的提高將會(huì)引起反應(yīng)催化效率的提高，這些O2還會(huì)根據(jù)光電子發(fā)生反應(yīng)：，提高催化劑表面的空穴率；當(dāng)O2含量超過該最大值時(shí)，單純的增加O2含量已經(jīng)對(duì)溶液反應(yīng)速率起不到任何積極的作用。

1.5 輔助催化劑

為了提高光催化反應(yīng)效率，一些科學(xué)家提出在反應(yīng)體系中加入H2O2和等輔助催化劑，這些催化劑的作用機(jī)理主要表現(xiàn)在以下2個(gè)方面：一是其具有一定的氧化能力，能夠直接和反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)；二是其可以捕獲光催化產(chǎn)生的電子，使光催化劑表面具有一定的空穴率，能夠和更多的有機(jī)物結(jié)合，提高光催化反應(yīng)效率。其中最為有效的一種輔助光催化劑就是H2O2，其不僅可以氧化反應(yīng)物，還可以和反應(yīng)體系中的電子結(jié)合：H2O2＋e-→·OH＋OH-，確保反應(yīng)體系中具有一定的孔隙率。

1.6 其他影響因素

如果在光催化體系中加入Fe3＋、Ag＋、Cu2＋等陽離子，那么光催化反應(yīng)的效率將會(huì)得到有效提高。原因?yàn)椋哼@些離子帶有正電荷，能夠和反應(yīng)體系中的電子結(jié)合，確保光催化體系具有一定的孔隙率。如果在光催化體系中加入SO42-、Cl-、PO43-等陰離子，則光催化反應(yīng)速率將會(huì)嚴(yán)重下降，主要是由于這些離子帶有負(fù)電荷，能夠和光催化劑表面的空穴結(jié)合，降低反應(yīng)體系空穴率，光催化劑無法實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的吸附，反應(yīng)效率降低。

另外一種提高光催化反應(yīng)效率的方法就是對(duì)光催化劑進(jìn)行改性，減小其禁帶寬度，吸收更寬范圍的波長(zhǎng)，提高對(duì)太陽光的吸收效率。

對(duì)光反應(yīng)器進(jìn)行再設(shè)計(jì)也是一種提高光催化反應(yīng)效率的方法，當(dāng)前比較常見的2種光催化反應(yīng)器為：（1）固定床反應(yīng)器；（2）懸浮液反應(yīng)器。前者的優(yōu)點(diǎn)就是能夠在同一容器內(nèi)完成有機(jī)物的吸附、光催化反應(yīng)的發(fā)生以及有機(jī)物、分解產(chǎn)物和光催化劑的分離，但其對(duì)催化劑體積有著較為嚴(yán)格的限定，有效催化面積不足；后者的優(yōu)點(diǎn)為形式簡(jiǎn)單，但光利用效率較低，比較容易發(fā)生光的反射，分離光催化劑困難。

2 廢水的組合處理工藝

工業(yè)生產(chǎn)將產(chǎn)生大量的廢水，并且這些廢水中含有大量的具有致癌性和毒性的有機(jī)物，其無法在短時(shí)間內(nèi)被環(huán)境中的微生物分解，因此在排放這些廢水之前，需要對(duì)其中的有機(jī)物進(jìn)行分解處理。使用最為廣泛的一種處理方法就是氧化處理法，該方法工藝流程為：首先利用強(qiáng)氧化性的物質(zhì)對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，之后利用生物處理法處理降解產(chǎn)物。另一種廢水處理工藝為：首先通過生物處理法處理掉廢水中的部分有機(jī)物質(zhì)，之后再利用氧化處理法除去剩余的有機(jī)物質(zhì)。

印染廢水含有的有機(jī)物質(zhì)包括：（1）印染材料合成中的苯環(huán)、偶氮基團(tuán)；（2）印染工藝實(shí)施過程中使用的表面活性物質(zhì)、染料、助劑以及漿料等；（3）棉類、毛類等印染原料中含有的油脂類和污物。如果不經(jīng)處理就將這些印染廢水排放到環(huán)境中，將會(huì)對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生非常大的影響，由于印染廢水中的污染物半衰期長(zhǎng)，在短時(shí)間內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)自我降解，因此其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響是長(zhǎng)期的。Pulgarin將生物處理法和Fenton水處理法相結(jié)合來處理印染廢水中的漂白劑、表面添加劑以及污物等一些p-NTS（對(duì)硝基甲苯鄰磺酸）有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單純利用生物降解法是無法完全除去廢水中p-NTS的，在生物處理后使用Fenton試劑法能夠使溶液氧化性非常高，能夠?qū)崿F(xiàn)p-NTS的完全分解。Sarria將氧化法、生物降解法以及紫外法相結(jié)合處理染料廢水中的AMBI（5-氨基-6-甲基苯并咪唑酮）等有機(jī)物，其使用的氧化劑為三價(jià)鐵離子，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種方法能夠分解掉廢水中40%的DOC（溶解性有機(jī)碳）以及全部的AMBI，有效降低廢水的色度。

有機(jī)磷阻燃劑不僅是一種常見的工業(yè)物質(zhì)，其在人們?nèi)粘Ｉ钪幸脖活l繁的使用。一旦有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)入水體，將對(duì)水體中生活的生物產(chǎn)生致命的危害。因有機(jī)磷具有毒性，生物法很難降解，只能采取化學(xué)氧化沉降法。

我國(guó)廢水產(chǎn)量最高的行業(yè)就是造紙行業(yè)，在造紙工藝中的化學(xué)制漿環(huán)節(jié)將產(chǎn)生大量的廢水。1994年我國(guó)廢水排放總量為300億t，其中有33%就來自于造紙行業(yè)，造紙行業(yè)中廢水排放的主要有害物質(zhì)包括芳烴、醌以及木質(zhì)素等，這些化學(xué)物質(zhì)半衰期長(zhǎng)，在短時(shí)間內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)自然降解。Juan主要研究了造紙行業(yè)廢水處理中的光催化工藝，其使用的光催化劑為ZnO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用ZnO對(duì)紙漿廢水進(jìn)行2h處理后，紙漿廢水色度就能夠完全消除，相比于單一的生物漂白處理工藝，其具有更高的處理效率。

有機(jī)磷工業(yè)是化學(xué)工業(yè)的主要行業(yè)之一。有機(jī)磷廢水的特點(diǎn)包括：（1）含有較高濃度的有毒物質(zhì)；（2）組成復(fù)雜，含有各種化學(xué)中間體，其中一些有害物質(zhì)能夠抑制生物細(xì)胞的活性，無法用生物法進(jìn)行處理。當(dāng)前農(nóng)業(yè)廢水一種比較流行的處理方法就是AOP（高級(jí)氧化技術(shù)）處理法，這種方法包含了如下幾種技術(shù)：一是光催化方法；二是Fenton試劑方法；三是光催化法和Fenton試劑結(jié)合方法。表2給出了一些常見的廢水處理工藝及處理效果。

表2 常見廢水處理工藝及處理效果

3 光催化與均相沉淀法結(jié)合工藝的研究

通過化學(xué)變化緩慢的將體系中的構(gòu)晶粒子釋放出來，形成均勻沉淀的方法就是均相沉淀法。在均相沉淀法中，必需的一種物質(zhì)就是沉淀劑，在外部條件的作用下，其將會(huì)和溶液中的反應(yīng)物發(fā)生緩慢的沉淀反應(yīng)，防止出現(xiàn)結(jié)晶紊亂，目標(biāo)離子逃逸等現(xiàn)象。均相沉淀法在污水處理中的一大優(yōu)勢(shì)就是其能夠較為容易的將光催化劑以及助催化劑和反應(yīng)體系分離。

反應(yīng)體系的酸堿度對(duì)均相沉淀法的污水處理效果存在較大的影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)體系pH為4～5時(shí)，污水處理效果最佳。如果以TiO2作為光催化劑，進(jìn)行污水處理之后，體系的pH大約也在4～5之間，因此如果利用TiO2作為光催化劑，反應(yīng)最佳pH應(yīng)該為4.5，反應(yīng)體系最好為弱酸性。如果利用紫外氧化法或者Fenton試劑法進(jìn)行廢水處理，溶液應(yīng)該為酸性體系，因此對(duì)于廢水處理工藝而言，應(yīng)該根據(jù)處理方法適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的pH。

對(duì)廢水處理效果產(chǎn)生較大影響的因素除了溶液酸堿度外，還包括光催化時(shí)間，氧化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，氧化越徹底，對(duì)有機(jī)物的去除效果越為優(yōu)良，但過長(zhǎng)的氧化時(shí)間會(huì)使溶液發(fā)生過度氧化，對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生二度傷害。另外，氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，必然會(huì)影響處理效率的提高，增加能源、資源的消耗。如果氧化反應(yīng)時(shí)間過于短，可能無法降解高分子鏈的中間產(chǎn)物，聚乙烯基磷無法形成均相沉淀晶體而逃逸。所以要通過實(shí)驗(yàn)來選擇最佳的氧化時(shí)間。

光催化技術(shù)和均相沉淀處理技術(shù)相結(jié)合，既能充分利用光催化劑的催化功能，又能利用均相沉淀法的高分散性，有助于提高光催化劑的總比表面積來有效吸收太陽光，提高光催化效率，即提高有機(jī)磷廢水的處理效率。眾所周知，光催化技術(shù)具有清潔、高活性、高效、無二次污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，但其能耗高抑制了其發(fā)展。因此，把光催化技術(shù)和均相沉淀處理技術(shù)結(jié)合使用，在能耗方面得到了相當(dāng)?shù)母纳?，促進(jìn)光催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用。

4 總結(jié)

綜上所述，光催化方法是一種比較有效的廢水處理方法，其能夠?qū)U水中的有機(jī)物分解為CO2、H2O、PO43－、SO42－、NO3－、NH4＋等小分子化合物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全分解。影響光催化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙就是其能耗高，為了解決這一問題，本論文提出將光催化技術(shù)和均相沉淀處理技術(shù)相結(jié)合，在確保廢水處理效率和有機(jī)物徹底分解的情況下，降低廢水處理中能耗，是一種具有很大發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.011

2017-03-02