楊大強(qiáng)，聞?wù)窈?，?暄，朱學(xué)棟，2

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

ZSM-5和ZSM-11分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)研究

楊大強(qiáng)1，聞?wù)窈?，何 暄1，朱學(xué)棟1，2

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用水蒸氣輔助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多級(jí)孔ZSM-11分子篩，運(yùn)用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脫附和TG方法對(duì)合成的分子篩進(jìn)行表征。結(jié)果表明：所合成的ZSM-5和ZSM-11分子篩的比表面積、微孔體積、晶粒大小和酸性等物化性質(zhì)相似；多級(jí)孔ZSM-11分子篩引入了大量介孔，微孔體積得以保留。合成的分子篩催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，ZSM-11相對(duì)于ZSM-5表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，這是因?yàn)镃7、C8等芳烴分子在ZSM-11孔道內(nèi)擴(kuò)散更快；多級(jí)孔ZSM-11相對(duì)于微孔ZSM-11反應(yīng)活性進(jìn)一步提升，在反應(yīng)溫度460 ℃、壓力0.2 MPa、質(zhì)量空速3 h-1的條件下，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.3%，甲苯和二甲苯總選擇性達(dá)到91.9%，其中二甲苯選擇性為37.9%，該催化劑在反應(yīng)240 h內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性，相對(duì)于微孔ZSM-11，壽命顯著提升。

ZSM-5 ZSM-11 苯 甲醇 烷基化

二甲苯是石化工業(yè)的基本有機(jī)原料之一，其中對(duì)二甲苯(PX)是合成聚酯纖維的重要原料，隨著我國(guó)聚酯產(chǎn)能的增加，PX需求量不斷增加，長(zhǎng)期處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，大量從國(guó)外進(jìn)口[1]。苯和甲醇是石油化工、煤化工的重要產(chǎn)品，在我國(guó)有著充足的產(chǎn)能保證[2-3]。因此，以苯和甲醇為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到高附加值的甲苯、二甲苯等下游產(chǎn)品，具有良好的工業(yè)開發(fā)前景。目前苯與甲醇烷基化研究多集中在國(guó)內(nèi)。文獻(xiàn)[4-5]的研究結(jié)果表明，高硅鋁比ZSM-5有利于抑制積炭，在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中穩(wěn)定性較好，且硅鋁比的增加可顯著降低乙苯的選擇性。文獻(xiàn)[6-8]的研究結(jié)果表明，多級(jí)孔ZSM-5在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，苯轉(zhuǎn)化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性分別達(dá)到50%，90%，35%，比微孔ZSM-5分別提高8%，3%，8%，且反應(yīng)穩(wěn)定性顯著提升。文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果表明，Pt改性多級(jí)孔ZSM-5可催化乙烯加氫轉(zhuǎn)化為乙烷，進(jìn)而大幅降低乙苯的選擇性。目前的研究中，雖然苯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到50%以上，但高附加值產(chǎn)物二甲苯的選擇性依然偏低，這也影響了其工業(yè)化應(yīng)用。ZSM-11和ZSM-5同屬三維十元環(huán)分子篩，與ZSM-5曲折的孔道不同，ZSM-11是由孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環(huán)直形孔道交叉而成。相對(duì)于ZSM-5，ZSM-11特有的二維直孔道使芳烴分子在其內(nèi)部擴(kuò)散阻力更小，有利于低碳芳烴及時(shí)擴(kuò)散出孔道，減少副反應(yīng)發(fā)生的可能性，從而提高低碳芳烴選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性[10]。文獻(xiàn)[11]采用水熱晶化法合成了物化性質(zhì)相似的ZSM-11和ZSM-5分子篩，并將其用于1-己烯芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)ZSM-11的芳烴選擇性明顯高于ZSM-5的芳烴選擇性，這是因?yàn)榧妆?、二甲苯在ZSM-11孔道內(nèi)擴(kuò)散更快。但微孔ZSM-11同樣存在著擴(kuò)散阻力大、活性位利用不充分等缺點(diǎn)，文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果表明，NaOH和HCl改性ZSM-11，引入介孔可以克服這一問(wèn)題。本研究以水蒸氣輔助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多級(jí)孔ZSM-11分子篩，比較并分析三者在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

ZSM-11分子篩的合成參考文獻(xiàn)[13]報(bào)道的方法。將正硅酸乙酯、叔丁醇鋁、四丁基氫氧化銨(TBAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)、氫氧化鈉和乙醇按照n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(TBAOH)∶n(HTS)∶n(NaOH)∶n(C2H5OH)=1∶0.017∶0.2∶0.05∶0.05∶5的配比加入燒杯中，在室溫下攪拌2～4 h至生成固體凝膠，將凝膠置于通風(fēng)櫥中，干燥后裝入小燒杯中，然后將燒杯置于裝有少量水的晶化釜中，在180 ℃下晶化4天，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、銨交換后于馬福爐中550 ℃焙燒6 h，制得氫型多級(jí)孔ZSM-11分子篩，標(biāo)記為HP-ZSM-11。同樣的方法，不加入HTS制得微孔ZSM-11分子篩，標(biāo)記為ZSM-11；以四丙基氫氧化銨為模板劑制得微孔ZSM-5分子篩，標(biāo)記為ZSM-5。所有分子篩以γ-Al2O3為助擠劑，用稀硝酸作為黏結(jié)劑，擠條成型，干燥后研磨、篩分出20～40目的催化劑顆粒，焙燒留用。

1.2 催化劑表征

XRD表征在日本理學(xué)D-MAX-2550型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，射線源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率3(°)min，掃描步長(zhǎng)0.02°。SEM表征在美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，樣品測(cè)定前需在自動(dòng)離子濺射鍍膜儀上進(jìn)行噴鉑預(yù)處理。比表面積和孔徑分析在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀上測(cè)定，以N2為吸附介質(zhì)在77 K下進(jìn)行，BET法計(jì)算比表面積，t-plot法計(jì)算微孔比表面積和微孔體積，BJH法計(jì)算孔徑分布。NH3-TPD表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemiSorb2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.10 g左右的樣品裝入U(xiǎn)型石英管中，載氣為He(25 mLmin)，550 ℃預(yù)處理1 h，降溫至50 ℃以下并保持30 min，吸附10%NH3-He至飽和，He氣氛圍下升溫至150 ℃并保持30 min吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃min的速率升溫到700 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附曲線。反應(yīng)后催化劑的積炭量采用熱重(TG)表征法測(cè)定，稱取10 mg左右樣品在空氣氛圍下以10 ℃min加熱至550 ℃并保持2 h，其中200～550 ℃的失重量為總的積炭量。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)管(600 mm×10 mm)上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填催化劑，以苯和甲醇為原料，苯與甲醇摩爾比為1，N2為載氣，反應(yīng)溫度為460 ℃，壓力為0.2 MPa，產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)管底部流出后用冷凝器冷凝分離，液相產(chǎn)物采用Agilent GC6820氣相色譜儀分析，氣相產(chǎn)物采用GC9160氣相色譜儀在線分析，反應(yīng)后3～5 h取樣分析 ，取結(jié)果的平均值作為催化劑活性數(shù)據(jù)。苯轉(zhuǎn)化率與甲苯和二甲苯總選擇性作為評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)，分別用C(B)和S(TX)表示，S(T)表示甲苯選擇性，S(X)表示二甲苯選擇性，其計(jì)算公式如下：

式中：D為原料中苯的物質(zhì)的量；E為產(chǎn)物中苯系物的物質(zhì)的量；F為產(chǎn)物中甲苯的物質(zhì)的量；G為產(chǎn)物中二甲苯的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 不同分子篩的XRD圖譜

2θ為5°～50°和22.5°～25.5°合成分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1(a)可見(jiàn)，ZSM-5在2θ為7.86°，8.78°，23.18°，23.90°，24.40°處有明顯的衍射峰，2θ為45.20°處衍射峰為雙峰；從圖1(b)可以看出，ZSM-5在22.5°～25.5°有5個(gè)特征峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩的(501)，(051)，(151)，(303)，(133)晶面的特征衍射峰，是典型的MFI構(gòu)型分子篩；與ZSM-5不同，ZSM-11和HP-ZSM-11在2θ為45.20°處衍射峰為單峰；在22.5°～25.5°有2個(gè)特征峰，分別歸屬于ZSM-11分子篩的(501)、(303)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明合成的分子篩是典型的MEL構(gòu)型分子篩[14]。

不同分子篩的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：合成的ZSM-5分子篩晶形呈不規(guī)則狀，表面較為光滑；ZSM-11分子篩晶形呈球狀，表面相對(duì)粗糙；兩者均為300～500 nm的小晶粒聚集而成的沸石分子篩團(tuán)聚體；HP-ZSM-11分子篩為500 nm左右的晶粒聚集而成的團(tuán)聚體，每個(gè)晶粒均由許多棒狀小晶粒團(tuán)簇而成。這是因?yàn)樵贖P-ZSM-11分子篩合成過(guò)程中，HTS分子組成的復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成晶化前軀體內(nèi)部堿金屬位移，電荷分布不均勻，從而導(dǎo)致分子篩不同晶面晶化速度不同，晶化初期形成大量棒狀介穩(wěn)預(yù)晶，隨晶化時(shí)間延長(zhǎng)，硅四面體自組裝特性使預(yù)晶間相互吸引，聚合為團(tuán)簇型多級(jí)孔分子篩。

圖2 不同分子篩的SEM照片

圖3和表1分別為不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3和表1可以看出：ZSM-5和ZSM-11屬于典型的Ⅰ型等溫線，不存在遲滯環(huán)，兩者具有相似的比表面積和孔體積；HP-ZSM-11屬于Ⅰ和Ⅳ的混合型等溫線，在pp0為0.45附近有明顯的躍升，在pp0為0.45～1.0之間有明顯的遲滯環(huán)出現(xiàn)，這是由于在介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說(shuō)明合成的HP-ZSM-11存在一定量的介孔；HP-ZSM-11的比表面積和孔體積分別為490 m2g和0.53 mLg，比ZSM-11的比表面積和孔體積分別增加125 m2g和0.30 mLg，兩種結(jié)構(gòu)的分子篩微孔體積基本相同。

圖3 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線■—ZSM-5； ●—ZSM-11； ▲—HP-ZSM-11

分子篩ZSM-5ZSM-11HP-ZSM-11比表面積∕(m2·g-1)368365490外比表面積∕(m2·g-1)128136248孔體積∕(mL·g-1)0.210.230.53微孔體積∕(mL·g-1)0.120.120.11介孔體積∕(mL·g-1)0.090.110.42

HP-ZSM-11分子篩的孔徑分布見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，HP-ZSM-11分子篩的介孔孔徑為6 nm左右，進(jìn)一步證明了合成的HP-ZSM-11是一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。

圖4 HP-ZSM-11分子篩的孔徑分布

不同分子篩的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖5，酸量見(jiàn)表2。從圖5可以看出，ZSM-5和ZSM-11分子篩均在225 ℃和410 ℃附近出現(xiàn)脫附峰，分別代表弱酸和強(qiáng)酸中心，從表2可知2種分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量基本相同，說(shuō)明合成的ZSM-5和ZSM-11分子篩具有相似的酸性。與ZSM-11分子篩相比，HP-ZSM-11分子篩的強(qiáng)酸脫附峰向低溫方向移動(dòng)，強(qiáng)酸量從0.46 mmol/g下降到0.38 mmol/g；弱酸脫附峰位置基本不變、弱酸量略微降低。

圖5 不同分子篩的NH3-TPD曲線 —ZSM-5; —ZSM-11; —HP-ZSM-11

表2 不同分子篩的酸量 mmol/g

2.2 ZSM-5和ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.2.1 催化劑活性 不同催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能見(jiàn)表3，氣相產(chǎn)物含量見(jiàn)表4。從表3可以看出，ZSM-11分子篩的苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.1%，甲苯和二甲苯總選擇性為90.1%，其中二甲苯選擇性為31.0%，分別比ZSM-5分子篩的苯轉(zhuǎn)化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性高3.1，1.9，3.8百分點(diǎn)。ZSM-11和ZSM-5同屬三維交叉孔道十元環(huán)分子篩，ZSM-5由Z型孔道和直孔道交叉構(gòu)成，而ZSM-11僅由直孔道交叉構(gòu)成。由于ZSM-11和ZSM-5分子篩的比表面積、孔體積、晶粒大小和酸性等基本相同，可以推斷孔道結(jié)構(gòu)的差異是兩者催化苯和甲醇烷基化活性差異的原因。苯和甲醇烷基化生成二甲苯是連串反應(yīng)[15]，先生成甲苯再進(jìn)一步烷基化生成二甲苯；ZSM-11對(duì)苯有較高的吸附和脫附速率[10]，使其孔道內(nèi)活化苯的濃度較高，從而提高了苯的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，C7、C8芳烴分子在ZSM-11孔道內(nèi)擴(kuò)散較快[16]，發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，致使二甲苯的選擇性提高。此外，ZSM-11中C9較易擴(kuò)散出孔道[10-11]，脫烷基反應(yīng)發(fā)生較少，乙烯含量較低(表4)，抑制了苯與乙烯烷基化反應(yīng)生成乙苯，降低了乙苯選擇性。從表3還可以看出，引入介孔后，HP-ZSM-11分子篩的苯轉(zhuǎn)化率、甲苯和二甲苯總選擇性以及二甲苯選擇性分別提高4.2，1.8，6.9百分點(diǎn)，乙苯選擇性從2.7%降至1.3%。這是由于HP-ZSM-11存在的大量介孔使得反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散更加容易，反應(yīng)物更易到達(dá)分子篩微孔活性中心，產(chǎn)物的停留時(shí)間減少，進(jìn)一步提高了苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性；與ZSM-11相比，HP-ZSM-11介孔的存在也減少了中間物種脫烷基反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)其強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸強(qiáng)度較低，抑制了甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴副反應(yīng)的發(fā)生[17]，乙烯含量降低(表4)，進(jìn)一步降低了乙苯的選擇性。由于乙苯和二甲苯沸點(diǎn)接近，分離較為困難，乙苯選擇性的降低有利于苯和甲醇烷基化反應(yīng)工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

表3 不同催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能

表4 不同催化劑催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)氣相產(chǎn)物組成

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性 不同催化劑上轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化分別見(jiàn)圖6和圖7。從圖6可以看出：ZSM-5在52 h即開始失活，而ZSM-11在92 h才開始失活，相對(duì)于ZSM-5壽命提升40 h，這是由于ZSM-11為直孔道，產(chǎn)物擴(kuò)散較快，反應(yīng)過(guò)程中不易積炭失活，穩(wěn)定性更好；同時(shí)ZSM-5和ZSM-11在失活過(guò)程中，甲苯和二甲苯總選擇性升高，二甲苯選擇性快速下降，這是由于積炭造成了孔道的部分堵塞及孔道尺寸的減小，抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生，造成甲苯選擇性升高。反應(yīng)后催化劑的熱重曲線見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，ZSM-5反應(yīng)58 h后失重率為28%，ZSM-11反應(yīng)98 h后失重率為36%，計(jì)算平均積炭速率分別為0.48%/h和0.37%/h，進(jìn)一步證明了ZSM-11較好的抗積炭能力。引入介孔后，HP-ZSM-11孔道內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)出變得更加容易，容炭空間增大，乙烯的減少也抑制了積炭物種的生成[18-19]。從圖8還可以看出，HP-ZSM-11反應(yīng)240 h后失重率為33%，計(jì)算平均積炭速率僅為0.14%/h，相對(duì)于ZSM-11積炭速率明顯降低，反應(yīng)240 h內(nèi)保持反應(yīng)活性的穩(wěn)定，體現(xiàn)了較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖6 不同催化劑上轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化

圖7 不同催化劑上選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化TX選擇性：■—ZSM-5； ▲—ZSM-11； 。X選擇性：●—ZSM-5； ；

圖8 反應(yīng)后不同催化劑的熱重曲線

3 結(jié) 論

(1)合成的微孔ZSM-5和微孔ZSM-11分子篩的孔體積、比表面積、晶粒大小和酸性等物化性質(zhì)相似，在相同的反應(yīng)條件下，ZSM-11相對(duì)于ZSM-5表現(xiàn)出更高的催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，這是由于C7、C8等芳烴分子在ZSM-11孔道內(nèi)擴(kuò)散更快。

(2)與微孔ZSM-11相比，多級(jí)孔ZSM-11由于引入大量的介孔，具有更好的催化苯和甲醇烷基化活性，甲苯和二甲苯總選擇性提升。介孔的存在有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少了中間物種脫烷基反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了乙烯的生成，因而多級(jí)孔ZSM-11上乙苯選擇性顯著降低。

(3)多級(jí)孔ZSM-11用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度460 ℃、壓力0.2 MPa、質(zhì)量空速3 h-1條件下，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.3%，甲苯和二甲苯總選擇性達(dá)到91.9%，其中二甲苯選擇性為37.9%，該催化劑在反應(yīng)240 h內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性，具有很好的開發(fā)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。

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STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE WITH METHANOL OVER ZSM-5 AND ZSM-11 ZEOLITES

Yang Daqiang1， Wen Zhenhao1， He Xuan1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

Zeolites of ZSM-5， ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD， SEM， NH3-TPD， BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area， micropore volume， crystal size， and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11， and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol， ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5， owing to the higher diffusion rates of the C7， C8and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460 ℃， 0.20 MPa and the WSHV of 3 h-1， the benzene conversion reaches 54.3%， and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9% with xylene selectivity of 37.9%.Meanwhile， the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream， showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.

ZSM-5； ZSM-11； benzene； methanol； alkylation

2016-07-11； 修改稿收到日期：2016-09-05。

楊大強(qiáng)，碩士研究生，主要從事催化劑和化工工藝的開發(fā)工作。

朱學(xué)棟，E-mail:xdzhu@ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21446003 )和教育部博士點(diǎn)基金(20130074110018)資助項(xiàng)目。