熊锃，張平，王琴，祁發(fā)忠

（1.新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

IA-AMPS-AA 三元共聚型聚羧酸減水劑的制備及其性能測(cè)試

熊锃1，張平1，王琴2，祁發(fā)忠1

（1.新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

本文介紹在傳統(tǒng)聚羧酸合成工藝中引入衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，制備出 IA-AMPS-AA 三元共聚型聚羧酸減水劑，通過(guò)正交試驗(yàn)及單因素試驗(yàn)探討了不同單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(IA):n(AMPS):n(AA)=0.1:0.07:1、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 0.68%、反應(yīng)溫度為 60℃ 時(shí)，制備出的聚羧酸性能最佳，其水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到 285mm，混凝土初始坍落度/擴(kuò)展度達(dá)到 220mm/585mm，28d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到 137%。

衣康酸；丙烯酸；丙烯酰胺；聚羧酸

0 前言

混凝土外加劑是高性能混凝土配制過(guò)程中不可或缺的一部分，其發(fā)展歷程可追溯至 20 世紀(jì) 30 年代，而聚羧酸系混凝土外加劑的發(fā)展起源于 1982 年，并在日本實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，成功地開(kāi)啟了聚羧酸系混凝土外加劑的應(yīng)用時(shí)代，它以減水率高、摻量低、混凝土收縮小、環(huán)境友好等特點(diǎn)得到迅速推廣[1-4]。目前市面上聚羧酸減水劑大致分為兩類(lèi)：一種是釋放較快，具有較高減水率的高減水型聚羧酸；另一種是初期基本沒(méi)有減水率，但具有部分緩釋效果的高保坍型聚羧酸。這兩種外加劑皆以丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸等丙烯酸類(lèi)單體作為分子主鏈，與醚類(lèi)、酯類(lèi)大單體聚合而成[5-9]。

衣康酸（IA）又名亞甲基丁二酸，其分子內(nèi)存在兩個(gè)羧基活性基團(tuán)，能夠提高聚羧酸分子在無(wú)機(jī)顆粒物上的吸附，從而提高其在水泥漿體中的分散性能[10]。酰胺基團(tuán)在堿性條件下更易水解，能夠促進(jìn)硅酸三鈣的水化，提高混凝土的強(qiáng)度，而磺酸基團(tuán)的引入能有效增加聚羧酸在水泥中的分散性、提高減水率[11]。為此，本研究將衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸作為共聚小單體，異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）作為大單體，采用自由基聚合的方式，合成出一種減水率較高、并能在水泥漿體中起到很好的分散效果的三元共聚型聚羧酸分子。采用正交法探討各水平因素對(duì)合成條件以及物料配比的影響，同時(shí)通過(guò)單因素試驗(yàn)確定 IAAMPS-AA 三元共聚型聚羧酸減水劑的最佳工藝配方。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑及原料

1.1.1 化學(xué)試劑

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，分子量 2400），工業(yè)級(jí)，采購(gòu)自遼寧奧克化學(xué)股份有限公司。

衣康酸，試劑級(jí)，濟(jì)南沃爾德化工有限公司。

丙烯酸，工業(yè)級(jí)，蘭州石油化工公司。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠(chǎng)。

引發(fā)劑，進(jìn)口，德國(guó)優(yōu)耐德公司；鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)口，日本大賽璐公司。

氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，新疆中泰化學(xué)股份有限公司。

1.1.2 原料

為結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，本試驗(yàn)采用混凝土原材料，包括膠凝材料、砂、石均采自烏魯木齊攪拌站點(diǎn)。

水泥（C）：天宇華鑫，試驗(yàn)所用水泥的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表 1 ，符合 GB 175－1999《硅酸鹽、普通硅酸鹽水泥》規(guī)定。

表1 試驗(yàn)用水泥各項(xiàng)性能指標(biāo)

粉煤灰（F）：新疆姹紫嫣紅 Ⅲ 級(jí)灰；

礦粉（K）：新疆寶新盛源 S75 礦粉；

砂（S）：烏魯木齊市地產(chǎn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表 2，符合JGJ 52－2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定。

表2 試驗(yàn)用砂各項(xiàng)性能指標(biāo)

卵石（G）：烏魯木齊市地產(chǎn)，顆粒級(jí)配 5～20mm，針片顆粒含量 6%，壓碎指標(biāo) 9%；顆粒級(jí)配 20～40mm，針片顆粒含量 5%，壓碎指標(biāo) 6%。

1.1.3 合成工藝

向四頸瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚及去離子水，攪拌升溫，待溫度達(dá)到指定溫度時(shí)通入氮?dú)猓⒓尤?AMPS，待單體充分溶解，緩慢滴加已配制好的溶液 A（引發(fā)劑、去離子水）與溶液 B（AA、IA、鏈轉(zhuǎn)移劑、去離子水），控制滴加速度，保持溫度恒定的條件下勻速滴加 3.5h，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng) 1h。反應(yīng)完畢，待溶液溫度降至室溫時(shí)，用液堿調(diào)節(jié)體系 pH 值至中性，即得到成品。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)過(guò)程按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》 進(jìn)行。水泥 300g，水膠比 0.29，外加劑折固摻量 0.2%，測(cè)定水泥漿體流動(dòng)度。

1.2.2 混凝土性能測(cè)試

混凝土性能測(cè)試選用配合比：水泥 210kg，粉煤灰110kg，礦粉 80kg，水 160kg，砂 699kg，石 1141kg，試驗(yàn)過(guò)程參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50080－2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》來(lái)進(jìn)行，并測(cè)試新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度，并制作混凝土立方體抗壓強(qiáng)度試塊，采用 (20±2)℃、相對(duì)濕度大于等于 95% 條件下養(yǎng)護(hù)，測(cè)試混凝土試塊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交設(shè)計(jì)

以水泥凈漿流動(dòng)度作為考察依據(jù)，采用 L9(34) 安排正交試驗(yàn)，綜合考察了A[n(AA):n(AMPS)]、B[n(AA):n(IA)]、C[引發(fā)劑用量(%)]、D[反應(yīng)溫度(℃)] 對(duì)聚羧酸減水劑合成工藝的影響，其中引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量百分比，正交試驗(yàn)影響因素及試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3、表 4。

表3 正交試驗(yàn)因素設(shè)計(jì)

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表 4 可知，以?xún)魸{流動(dòng)度作為考察指標(biāo)，各因素對(duì)聚合物性能的影響順序?yàn)?B>A>C>D，最佳水平組合為A1B2C2D2，即 n(IA):n(AMPS):n(AA)=0.1:0.1:1，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的 0.65%，反應(yīng)溫度 60℃，制備出聚羧酸減水劑水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到 280mm。

2.2 單因素試驗(yàn)

在初步確定反應(yīng)優(yōu)選工藝的前提下，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，根據(jù)各因素對(duì)聚羧酸性能的影響順序，以水泥凈漿流動(dòng)度與混凝土工作性作為評(píng)判依據(jù)，進(jìn)一步探討各反應(yīng)條件對(duì)聚合物性能的影響。

2.2.1 單體摩爾比對(duì)聚合物性能的影響

固定反應(yīng)溫度為 60℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.65%，調(diào)整單體摩爾比，試驗(yàn)結(jié)果如表 5 所示。

從表 5 可以看出，AMPS 用量的變化對(duì)聚羧酸分子的分散性能影響并不顯著，但 APMS 的引入能夠適當(dāng)提高聚羧酸分子對(duì)混凝土強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，這與許多關(guān)于酰胺型聚羧酸減水劑的文獻(xiàn)結(jié)論一致。衣康酸的引入，很好地提高了制備的聚羧酸分子在水泥漿體中的分散性，當(dāng) n(IA): n(AA)=0.1:1時(shí)，這種效果十分顯著并趨于飽和。經(jīng)綜合考慮合成聚羧酸的經(jīng)濟(jì)性與工藝指標(biāo)，最終確定產(chǎn)品的單體配比為n(IA):n(AMPS):n(AA)= 0.1:0.07:1，產(chǎn)品水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)到 275mm，混凝土坍落度/擴(kuò)展度為 220mm/570mm，28d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到 127%。

表5 單體配比對(duì)聚合物水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土工作性的影響

2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚羧酸分子性能的影響

固定單體摩爾比為 n(IA):n(AMPS):n(AA)= 0.1:0.07:1、反應(yīng)溫度 60℃ 不變，調(diào)整引發(fā)劑用量，得到產(chǎn)品性能如圖 1、圖 2 所示。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)混凝土坍落度/擴(kuò)展度(T/L值)的影響

從圖 1、圖 2 可以看出，提高引發(fā)劑用量能有效提高聚羧酸減水劑在水泥漿體中的工作性能，當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到 0.68% 時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到最優(yōu)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)到285mm，混凝土坍落度/擴(kuò)展度為 220mm/585mm。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物性能的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，固定引發(fā)劑用量為 0.68%，單體摩爾比為 n(IA):n(AMPS):n(AA)= 0.1:0.07:1，改變反應(yīng)溫度，探討溫度變化對(duì)聚合物性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3、圖 4 所示。

從圖 3、圖 4 可以看出，聚羧酸分子的聚合溫度存在一個(gè)臨界值，當(dāng)聚合溫度達(dá)到 60℃ 時(shí)，得到的聚羧酸分子效果已經(jīng)達(dá)到最佳，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的性能沒(méi)有較大影響，反而會(huì)增加能耗。因此 IA-AMPS-AA 三元共聚型聚羧酸減水劑的最優(yōu)工藝配方為：?jiǎn)误w用量 n(IA):n(AMPS):n(AA)= 0.1:0.07:1、引發(fā)劑為單體質(zhì)量的 0.68%，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到最優(yōu)，水泥漿體分散性可到到 285mm，混凝土 T/L 值為 220mm/585mm，混凝土試塊 28d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 137%。

圖3 聚合溫度對(duì)水泥漿體分散性的影響

圖4 聚合溫度對(duì)混凝土坍落度/擴(kuò)展度(T/L值)的影響

3 結(jié)論

（1）通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，成功合成出一種性能優(yōu)異的IA-AMPS-AA 三元共聚型聚羧酸減水劑。

（2）通過(guò)探討各因素對(duì)聚羧酸成品性能的影響，成功確定了減水劑的最優(yōu)工藝配方，當(dāng)單體用量n(IA):n(AMPS):n(AA)= 0.1:0.07:1、引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的 0.68%，聚合溫度控制在 60℃ 時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到最優(yōu)，水泥漿體分散性可達(dá)到 285mm，混凝土 T/L 值為220mm/585mm，混凝土試塊 28d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 137%。

（3）各因素對(duì)聚羧酸成品性能影響的順序?yàn)椋簡(jiǎn)误w配比>引發(fā)劑用量>反應(yīng)溫度，其中 AMPS 對(duì)聚羧酸減水劑分散性影響不大，但可以適當(dāng)提高聚羧酸對(duì)混凝土強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。

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［通訊地址］新疆烏魯木齊新疆西部卓越建材有限公司（830000）

Synthesis and high performance of IA-AMPS-AA polycarboxylated superplasticizers

Xiong Zeng1, Zhang Ping1, Wang Qin2, Qi Fazhong1
(1. Xinjiang West Excellent Building Materials Co., Ltd., Urumqi 830000; 2. China West Construction Group Xinjiang Co., Ltd.,Urumqi 830000）

A new type poly carboxylic water reducer has been synthesized with acrylic acid, itaconic acid and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid. The effect of polycarboxylated superplasticizer on cement and concrete are studied, whose result indicated that the IA-AMPS-AA polycarboxylated superplasticizers has better compatibility when n(IA):n(AMPS):n(AA)=0.1:0.07:1, nitiator dosage was 0.68% and the reaction temperature was 60℃. The fluidity of net cement slurry reaches 285mm, the concrete initial concrete slump/ extended degree was 220mm/585mm and 28 days compressive strength of concrete reaches 137%.

IA; AA; AMPS; polycarboxylate

熊锃（1987－），男，漢，湖北省武漢市，工程師，碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑的研發(fā)及其技術(shù)應(yīng)用。