趙紅麗，姚麗珠，叢玉鳳，黃 瑋，段月英，白雙福，唐 東

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

一種瀝青分散劑的研制及對油漿阻垢性能的評價

趙紅麗，姚麗珠，叢玉鳳，黃 瑋，段月英，白雙福，唐 東

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

采用聚異丁烯基丁二酰亞胺、咪唑和水楊醛為原料制備了一種新型瀝青分散劑，考察了原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品阻垢性能的影響；采用傅里葉紅外光譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行表征；采用經(jīng)典失重法考察產(chǎn)品的緩蝕性能；考察了阻垢劑各組分配比對油漿阻垢性能的影響。結(jié)果表明：瀝青分散劑的最佳合成條件為：n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)：n(咪唑)：n(水楊醛)=2∶2∶1，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間5 h；紅外光譜分析表明合成的樣品為目的產(chǎn)物；合成的瀝青分散劑具有良好的熱穩(wěn)定性，在200～380 ℃內(nèi)未出現(xiàn)熱失重情況；具有較好的阻垢性能，當(dāng)加入量(w)為150 μg/g時，對油漿的阻垢率可達79.0 %；并具有較好的緩蝕性能，緩蝕率為84.6%。

瀝青分散劑 阻垢劑 催化裂化油漿 阻垢性能

近年來，隨著催化裂化原料的劣質(zhì)化和重質(zhì)化[1]，其芳烴、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量顯著增加，瀝青質(zhì)是其中極性最大、相對分子質(zhì)量最大的組分[2]，是導(dǎo)致油品出現(xiàn)黏度上升、乳化、聚集、沉積、結(jié)焦等現(xiàn)象的重要因素[3-4]。瀝青質(zhì)主要由重質(zhì)有機物組成[5]，若沉積于催化裂化生產(chǎn)裝置的內(nèi)表面和盲管道中，會造成流動障礙問題[6]，使油漿換熱器的換熱效果減弱，能耗增加，影響裝置的正常生產(chǎn)和長周期運行。另外，隨著原油中硫和酸性物質(zhì)含量的增多，加工設(shè)備的腐蝕問題日益嚴重[7]。針對上述問題，研究者開發(fā)了在油漿系統(tǒng)添加阻垢劑的技術(shù)，該技術(shù)經(jīng)濟有效、操作簡便[8-9]。清潔分散劑是阻垢劑的主要組成部分，目前催化裂化裝置中使用的分散劑有無灰磷酸酯、聚異丁烯基丁二酸脂、聚異丁烯基丁二酰亞胺和芐胺等，但這些分散劑性能單一，且成本較高。因此，本課題采用聚異丁烯基丁二酰亞胺、咪唑和水楊醛為原料制備瀝青分散劑，考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝條件對產(chǎn)品阻垢性能的影響，對產(chǎn)品進行紅外光譜分析，并對其熱穩(wěn)定性和阻垢、緩蝕性能進行評價。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

聚異丁烯基丁二酰亞胺，分析純，純度大于99%，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)；咪唑，分析純，純度大于99%，魚臺縣海納環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)；水楊醛，分析純，純度大于99%，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；甲苯，分析純，純度大于99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；咪唑啉緩蝕劑，工業(yè)級，濟南競宇新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)；對叔丁基鄰苯二酚，工業(yè)級，成都艾科達化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N-水楊酰胺酞酰亞胺，工業(yè)級，成都艾科達化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

Nicole-66700型紅外光譜儀，德國米高樂公司生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；SYD-261閉口閃點試驗器、SYD-510多功能低溫試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；同步熱分析儀，TGADSC1專業(yè)型，梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.2 瀝青分散劑的合成

聚異丁烯基丁二酰亞胺、咪唑和水楊醛的反應(yīng)方程式如下：

將配有磁子、分水裝置、冷凝管的反應(yīng)裝置除水干燥，置換氮氣，在圓底燒瓶中加入一定量的聚異丁烯基丁二酰亞胺、咪唑和攜水劑甲苯，采用油浴加熱并開啟磁力攪拌器使其攪拌均勻，升溫至70 ℃，再向反應(yīng)器中加入一定量的水楊醛，繼續(xù)加熱至一定溫度，進行回流，通過減壓蒸餾除去攜水劑，最終得到棕色黏稠狀液體，即為目的產(chǎn)物瀝青分散劑。

1.3 阻垢性能評價

利用加熱回流裝置將150 g未加劑油漿或加入瀝青分散劑(加入量為150 μg/g)的油漿加熱到360 ℃，在此溫度下保持10 h，然后用甲苯溶解，過濾，再用甲苯抽提、烘干，測定不溶物的質(zhì)量。

阻垢率=(加劑前后不溶物的質(zhì)量變化/未加劑時不溶物的質(zhì)量)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青分散劑的制備條件考察

2.1.1 原料配比 在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時間為4 h的條件下，考察原料配比對產(chǎn)品阻垢性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，隨著原料中聚異丁烯基丁二酰亞胺所占比例的增加，產(chǎn)物的阻垢率呈先增加后略有降低的變化趨勢，當(dāng)n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)∶n(咪唑)∶n(水楊醛)為2∶2∶1時，阻垢率最高，達到76.9%。這是因為聚異丁烯基丁二酰亞胺過量時會導(dǎo)致胺的親核加成空間位阻增加，不利于反應(yīng)的進行。因此，適宜的原料配比為n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)∶n(咪唑)∶n(水楊醛)=2∶2∶1。

2.1.2 反應(yīng)溫度 本合成反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的溫度有利于反應(yīng)的進行。在n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)∶n(咪唑)∶n(水楊醛)為2∶2∶1、反應(yīng)時間為4 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品阻垢性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的阻垢率呈先增大后降低的變化趨勢，在溫度為140 ℃時，阻垢率最高(74.5%)，這是因為反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)物容易碳化。因此，適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

表1 原料配比對產(chǎn)品阻垢性能的影響

圖1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品阻垢性能的影響

2.1.3 反應(yīng)時間 在n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)∶n(咪唑)∶n(水楊醛)為2∶2∶1、反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品阻垢性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的阻垢率呈先增大后略有降低的變化趨勢。在反應(yīng)時間過短時，原料的轉(zhuǎn)化率太低，不能完全反應(yīng)，合成的產(chǎn)品少，其阻垢率低；而反應(yīng)時間過長時，酰胺會發(fā)生水解，產(chǎn)品的阻垢效果會降低。因此，適宜的反應(yīng)時間為5 h。

圖2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品阻垢性能的影響

綜上所述，瀝青分散劑的最佳制備條件為：n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)∶n(咪唑)∶n(水楊醛)= 2∶2∶1，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間5 h。

2.2 瀝青分散劑的表征及性能評價

2.2.1 紅外光譜 采用紅外光譜儀對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，波數(shù)764 cm-1處為苯環(huán)的二取代特征吸收峰，1 228 cm-1處為苯環(huán)上的C—H伸縮振動峰，1 366 cm-1處為C—N伸縮振動峰，1 466 cm-1處為-CH2—的C—H彎曲振動峰，1 712 cm-1處為酰胺的C=O吸收峰，2 939 cm-1處為-CH2—的C—H伸縮振動峰，在3 350～3 310 cm-1處沒有出現(xiàn)—NH—伸縮振動峰，說明合成的產(chǎn)物含叔胺結(jié)構(gòu)，不存在反應(yīng)物的仲胺結(jié)構(gòu)。

圖3 產(chǎn)物的紅外光譜

2.2.2 一般性質(zhì) 瀝青分散劑樣品的主要性質(zhì)見表2。從表2可以看出：瀝青分散劑樣品為棕色黏稠狀液體；pH為5.0～6.0，呈弱酸性；油溶性良好；閃點(閉口)為110 ℃，具有良好的儲存、運輸安定性；凝點為-10 ℃，具有很好的低溫流動性。

表2 瀝青分散劑樣品的主要性質(zhì)

2.2.3 熱穩(wěn)定性 瀝青分散劑樣品的熱重分析結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，瀝青分散劑樣品具有較好的熱穩(wěn)定性，在200～380 ℃內(nèi)未出現(xiàn)熱失重情況，在380～550 ℃之間出現(xiàn)失重，在450 ℃和550 ℃下的熱失重率分別為8.9%和49.9%。

圖4 瀝青分散劑樣品的熱失重曲線

2.2.4 緩蝕性能 將合成的瀝青分散劑調(diào)配成緩蝕劑，參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標(biāo)》，采用經(jīng)典失重法對其緩蝕性能進行評價，試驗溫度90 ℃，時間4 h，鹽酸質(zhì)量分數(shù)15%，緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)1%。結(jié)果表明，該分散劑表現(xiàn)出很好的緩蝕性能，緩蝕率為84.6%。分散劑在鋼片表面生成了一層致密的膜，可有效防止溶液中的腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴散。

2.2.5 阻垢性能 瀝青分散劑的加入量對油漿阻垢性能的影響見圖5。由圖5可以看出，隨著瀝青分散劑加入量的增大，阻垢率先增加后基本不變。在瀝青分散劑的加入量(w)為150 μg/g時，阻垢率即可達到79.0%。因此，適宜的瀝青分散劑的加入量(w)為150 μg/g。

圖5 瀝青分散劑加入量對阻垢性能的影響

在加熱溫度為360 ℃、分散劑加入量(w)為150 μg/g的條件下，采用相同油漿評價本研究合成的分散劑樣品、分散劑A[10]和分散劑B[11]的阻垢性能，結(jié)果表明，阻垢率分別為79.0%，73.2%，66.8%，說明本研究合成的分散劑的阻垢性能優(yōu)于分散劑A和分散劑B。

2.3 阻垢劑配方研究

阻垢劑一般由清潔分散劑、抗氧劑、金屬鈍化劑和緩蝕劑4個組分構(gòu)成，根據(jù)所應(yīng)用的加工過程不同，4個組分的配比分別在以下范圍內(nèi)調(diào)整：20%～99.7%，0.1%～25%，0.1%～45%，0.15%～10%，其中清潔分散劑起主要作用，所占比例最大。

由上述研究結(jié)果可知，本研究合成的瀝青分散劑具有較好的緩蝕性能，所以調(diào)配阻垢劑時無需添加緩蝕組分。選用本研究合成的瀝青分散劑為清潔分散劑、對叔丁基鄰苯二酚為抗氧劑、N-水楊酰胺酞酰亞胺為金屬鈍化劑，采用非極性烴類作溶劑，調(diào)配出4個樣品，各樣品的組分配比及阻垢率見表3，阻垢性能評價試驗中加劑量均為150 μg/g，油漿加熱溫度均為360 ℃。從表3可以看出，清潔分散組分在阻垢劑的成分中起主要作用，且各組分配比對阻垢效果有著很大的影響，其中樣品D的阻垢率最高，為86.8%，樣品B、D的阻垢率明顯大于樣品A、C。

表3 阻垢劑的各組分配比及阻垢效果

3 結(jié) 論

以聚異丁烯基丁二酰亞胺、咪唑和水楊醛為原料制備瀝青分散劑的最佳工藝條件為：n(聚異丁烯基丁二酰亞胺)：n(咪唑)：n(水楊醛)= 2∶2∶1，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間5 h；所合成的瀝青分散劑具有良好的熱穩(wěn)定性，在200～380 ℃內(nèi)出現(xiàn)未

熱失重情況；具有較好的阻垢性能，當(dāng)加入量(w)為150 μg/g時，對油漿的阻垢率可達 79.0%；并具有較好的緩蝕性能，緩蝕率為84.6%。

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DEVELOPMENT AND PERFORMANCE OF ASPHALTENE INHIBITOR/DISPERSANT

Zhao Hongli，Yao Lizhu，Cong Yufeng，Huang Wei，Duan Yueying，Bai Shuangfu，Tang Dong

(ChemicalandEnvironmentDepartment，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

A new type of asphalt dispersant was prepared by using polyisobutylene succinimide，imidazole，and salicylaldehyde as materials and characterized by FT-IR.The effects of molar ratio of the material，reaction time and temperature on the scale inhibition performance of the product were investigated；the weight loss analysis was used to test the corrosion inhibition performance of product；and the effect of the ratio of scale inhibitor components on the asphaltene inhibition was discussed.The results show that the best synthetic conditions for asphalt dispersant are：mole ratio of 2∶2∶1 for polyisobutylene succinimide∶imidazole∶salicylaldehyd，and reaction time of 5 h at 140 ℃.IR spectrum shows that the desired product is synthesized；No thermal weight loss in 200—380 ℃ indicates the good thermal stability of the product.When 150 μg/g product was added，the asphaltene inhibition rate is up to 79.0%，and the corrosion-inhibiting rate is up to 84.6%.

asphalt dispersant； scale inhibitor； catalytic slurry； scale inhibition performance

2016-08-25； 修改稿收到日期： 2016-10-20。

趙紅麗，碩士研究生，從事催化裂化研究工作。

叢玉鳳，E-mail：yufengcong02@163.com。