葛泮珠，高曉冬，任 亮，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究

葛泮珠，高曉冬，任 亮，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以催化裂化柴油為原料，采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3與Co-Mo/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在中型加氫實驗裝置上，考察加氫工藝參數(shù)對兩種類型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響。結果表明：在相同反應溫度條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴產(chǎn)率；并且Ni-Mo-W型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和性能更容易受到工藝參數(shù)的影響。為實現(xiàn)高多環(huán)芳烴飽和率下單環(huán)芳烴的產(chǎn)率最大化，芳烴飽和性能較高的Ni-Mo-W型催化劑適合選擇較低的反應溫度，芳烴飽和性能較低的Co-Mo型催化劑適合選擇中等的反應溫度和較高的反應壓力。

催化裂化柴油 芳烴 加氫飽和 選擇性

隨著世界范圍內原油資源劣質化與重質化的加劇以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔汽油、柴油的生產(chǎn)成為人們日益關注的問題[1-2]。我國商品柴油中約有1/3的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油的性質普遍較差，表現(xiàn)為密度、硫、氮、芳烴含量高，十六烷值低且穩(wěn)定性差，難以直接滿足清潔柴油的標準[3]。目前通過加氫裂化或深度加氫改質工藝可生產(chǎn)高十六烷值柴油，但需要較苛刻的工藝條件和較高的氫耗。根據(jù)催化裂化柴油中芳烴含量高的特點，通過將催化裂化柴油中的多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，然后經(jīng)加氫裂化或催化裂化單元，生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油調合組分或帶長側鏈烷基苯類的柴油組分，不僅可以大幅度降低柴油加工過程中的氫耗，而且可增產(chǎn)高價值產(chǎn)品[4-6]。要實現(xiàn)上述目標，多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和生成帶有環(huán)烷烴的單環(huán)芳烴是整個技術的關鍵。目前有關多環(huán)芳烴加氫飽和的研究較多[7-9]，然而對油品中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的系統(tǒng)研究較少。本研究選取Ni-Mo-W/γ-Al2O3、Co-Mo/γ-Al2O3典型的兩類加氫催化劑，在中型加氫實驗裝置上，考察催化劑類型與工藝條件對催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗選用催化裂化柴油的性質見表1。由表1可見，催化裂化柴油中的硫、氮含量高，十六烷值低，總芳烴質量分數(shù)為62.7 %，其中2/3以上為雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴。

表1 催化裂化柴油性質

1.2 催化劑與實驗裝置

催化劑采用中國石化石油化工科學研究院最新研發(fā)并已工業(yè)應用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3與Co-Mo/γ-Al2O3加氫精制催化劑。兩種催化劑的主要物化性質見表2。

表2 兩種催化劑的主要物化性質

實驗裝置為中型固定床加氫裝置，采用單段一次通過的工藝流程。工藝流程示意如圖1所示。原料首先在原料罐中預熱后經(jīng)過油泵輸送，與新氫混合后進入反應器，反應器出口流出物進入高壓分離器進行油氣分離；然后高壓分離器底部的液相流出物經(jīng)過預熱爐預熱后，進入穩(wěn)定塔脫除輕組分后在塔底出裝置，進入產(chǎn)品罐；高壓分離器頂部的氣相產(chǎn)物進入水洗塔，水洗后的氣體組分通過管線排空。液體進料速率控制精度為±2 gh，氣體流量控制精度為±4%，反應溫度控制精度為±1 ℃，反應壓力控制精度為±0.01 MPa。

圖1 實驗裝置工藝流程示意1—原料罐; 2—原料油泵; 3—氫氣流量計; 4—緩沖罐; 5—反應器; 6—高壓分離器; 7—預熱爐; 8—穩(wěn)定塔; 9—產(chǎn)品罐; 10—水洗塔

1.3 反應性能評價

將雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴定義為多環(huán)芳烴組分，四氫萘類、烷基苯類和茚滿作為單環(huán)芳烴組分。由于在加氫精制催化劑上多環(huán)芳烴主要發(fā)生芳烴飽和反應，因此可忽略芳烴、環(huán)烷烴等開環(huán)與異構化反應的發(fā)生[10]。為最大量提高多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和性能，理想的工藝參數(shù)為高多環(huán)芳烴飽和率下，保證最高的單環(huán)芳烴選擇性與產(chǎn)率。多環(huán)芳烴飽和率(A1m)、總芳烴飽和率(A2a)與單環(huán)芳烴選擇性(A3s)定義如下：

A1m=(w1f—w1p)w1f×100%

A2a=(w2f—w2p)w2f×100%

A3s=(w3p-w3f)(w1f-w1p)×100%

式中：w1f為原料中多環(huán)芳烴質量分數(shù)，%；w1p為精制產(chǎn)品中多環(huán)芳烴質量分數(shù)，%；w2f為原料中總芳烴質量分數(shù)，%；w2p為精制產(chǎn)品中總芳烴質量分數(shù)，%；w3f為原料中單環(huán)芳烴質量分數(shù)，%；w3p為精制產(chǎn)品中單環(huán)芳烴質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和規(guī)律的研究

圖2 雙環(huán)芳烴的反應路徑

2.2 加氫精制工藝參數(shù)對不同類型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響

圖3 反應溫度對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響■—多環(huán)芳烴飽和率； ▲—總芳烴飽和率； ●—單環(huán)芳烴含量； ◆—單環(huán)芳烴選擇性。圖4～圖6同

2.2.2 氫分壓 采用Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑，在反應溫度為360 ℃、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為800的條件下，氫分壓對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響見圖4。由圖4可見：①對于Ni-Mo-W型催化劑，氫分壓由5.5 MPa提高至8.0 MPa，總芳烴飽和率變化不大，多環(huán)芳烴飽和率、單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量均逐漸升高，說明提高壓力明顯促進多環(huán)芳烴到單環(huán)芳烴的反應，而對單環(huán)芳烴到飽和烴類的反應影響并不大；當氫分壓為8.0 MPa時，單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量均達到極大值；氫分壓由8.0 MPa繼續(xù)提高至10.0 MPa，總芳烴與多環(huán)芳烴飽和率增加，單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量均顯著降低，說明此階段提高壓力明顯促進了多環(huán)芳烴到單環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴到飽和烴類的連串反應，但對第二步反應的促進作用更為明顯，不利于保留單環(huán)芳烴。因此對于Ni-Mo-W型催化劑，在氫分壓為6.4～8.0 MPa比較適合，此時多環(huán)芳烴飽和率在80%左右，單環(huán)芳烴的選擇性與單環(huán)芳烴含量最高。②對于Co-Mo型催化劑，在氫分壓為5.5～10.0 MPa范圍內，提高氫分壓，多環(huán)芳烴飽和率、總芳烴飽和率與單環(huán)芳烴含量均升高，但單環(huán)芳烴的選擇性降低。說明提高氫分壓促進了多環(huán)芳烴到單環(huán)芳烴的轉化，同時也提高了單環(huán)芳烴到飽和烴類的轉化速率；氫分壓5.5～8.0 MPa范圍內，單環(huán)芳烴含量與多環(huán)芳烴飽和率成正相關關系；氫分壓在8.0～10.0 MPa范圍內，提高氫分壓，多環(huán)芳烴飽和率繼續(xù)增加，而單環(huán)芳烴含量基本不變，說明在氫分壓大于8.0 MPa時，多環(huán)芳烴飽和率在70%以上，提高氫分壓并不利于提高單環(huán)芳烴含量，而顯著促進了多環(huán)芳烴的深度加氫飽和反應。因此對于Co-Mo型催化劑選擇8.0～10.0 MPa比較適合。③在相同氫分壓條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴；隨氫分壓的升高，兩類催化劑的多環(huán)芳烴飽和率的差距逐漸縮小，單環(huán)芳烴含量的差距逐漸增大，說明適當提高氫分壓有利于發(fā)揮Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和性能。

圖4 氫分壓對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響

2.2.3 空速 采用Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑，在反應溫度為360 ℃、氫分壓為6.4 MPa、氫油體積比為800的條件下，空速對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響見圖5。從圖5可以看出：①對于Ni-Mo-W型催化劑，在體積空速為0.8～2.0 h-1范圍內，提高空速，多環(huán)芳烴飽和率與總芳烴飽和率均不斷下降，單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量均明顯升高。說明提高空速不利于芳烴的加氫飽和反應，導致多環(huán)芳烴及總芳烴的飽和率下降，同樣對單環(huán)芳烴到飽和烴類的反應抑制作用更為明顯，從而促進單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量的增加。②對于Co-Mo型催化劑，在體積空速為0.8～2.0 h-1范圍內，隨著空速的增加，多環(huán)芳烴飽和率與總芳烴飽和率逐漸降低，單環(huán)芳烴的選擇性升高；在體積空速為1.2 h-1時，單環(huán)芳烴含量達到極大值，繼續(xù)提高空速，單環(huán)芳烴含量略有降低，但總體變化不大。③提高空速不利于芳烴的加氫飽和反應，但可有效提高單環(huán)芳烴選擇性和產(chǎn)率，在相同空速條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；低空速時Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率，高空速時Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率與Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率相近。

圖5 空速對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響

2.2.4 氫油比 采用Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑，在反應溫度為360 ℃、氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.2 h-1的條件下，氫油比對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響見圖6。由圖6可見：①對于Ni-Mo-W型催化劑，當氫油體積比由500提高至1 100，多環(huán)芳烴與總芳烴的飽和率增加，但單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量降低，說明提高氫油比促進了多環(huán)芳烴加氫飽和反應，但對單環(huán)芳烴加氫生成飽和烴類的反應促進作用更為明顯；當氫油體積比為1 100時，單環(huán)芳烴選擇性與含量達到極小值；氫油體積比由1 100繼續(xù)提高至1 400時，多環(huán)芳烴與總芳烴的飽和率變化不大，但單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量增加，可能由于氫油比較高時，提高氫油比容易導致反應物與催化劑的接觸機會減小，并且在催化劑表面單環(huán)芳烴的吸附能力弱于多環(huán)芳烴，所以較高的氫油比不利于單環(huán)芳烴的深度加氫飽和，因此單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量升高[15]。②對于Co-Mo型催化劑，在氫油體積比為500～1 400范圍內，提高氫油比對芳烴加氫飽和反應影響較小，多環(huán)芳烴飽和率、總芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性變化不大，單環(huán)芳烴含量略有提高，說明提高氫油比對Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和的影響較小。③氫油比的變化對芳烴加氫飽和反應影響較小。在相同氫油比的條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率略高于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率。

2.3 綜合性分析

為更好地比較工藝參數(shù)對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響，分析了加氫精制產(chǎn)品中單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量隨多環(huán)芳烴飽和率的變化，結果見圖7。由圖7可見：在相同的條件下，Ni-Mo-W型催化劑的多環(huán)芳烴飽和率普遍高于Co-Mo型催化劑的多環(huán)芳烴飽和率，單環(huán)芳烴的選擇性與單環(huán)芳烴含量則是Co-Mo型催化劑普遍優(yōu)于Ni-Mo-W型催化劑，并且工藝參數(shù)對Ni-Mo-W型催化劑的單環(huán)芳烴選擇性與單環(huán)芳烴含量的影響更為明顯。為滿足高多環(huán)芳烴飽和率下單環(huán)芳烴產(chǎn)率最大化的實際應用目標，選取兩類催化劑的最優(yōu)點(見圖7紅色曲線內的4個點)進行分析，結果見表3。由表3可見，為保證多環(huán)芳烴飽和率基本在70%以上，單環(huán)芳烴產(chǎn)率的最大化，采用Ni-Mo-W型催化劑適合選擇較低的反應溫度(320～330 ℃)，Co-Mo型催化劑適合選擇較高的反應壓力(8.0～10.0 MPa)。

圖6 氫油比對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應的影響

圖7 Ni-Mo-W與Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應比較■—Co-Mo; ◆—Ni-Mo-W

表3 Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應結果

3 結 論

(1) 在多環(huán)芳烴加氫飽和的連串反應中，單環(huán)芳烴加氫生成飽和烴的反應對反應溫度更為敏感。在相同反應溫度條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；反應溫度不高于335 ℃時，Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率；反應溫度高于335 ℃時，Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率。

(2) 提高氫分壓對多環(huán)芳烴飽和率的影響較大，在相同氫分壓條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率。

(3) 提高空速不利于芳烴的加氫飽和反應，但可有效提高單環(huán)芳烴選擇性和產(chǎn)率。在相同空速條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；低空速時Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率，高空速時Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率與Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率相近。

(4) 氫油比的變化對芳烴加氫飽和反應影響較小。在相同氫油比的條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴飽和活性優(yōu)于Co-Mo型的多環(huán)芳烴飽和活性；Co-Mo型的單環(huán)芳烴選擇性優(yōu)于Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴選擇性；Ni-Mo-W型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率與Co-Mo型的單環(huán)芳烴產(chǎn)率近似。

(5) 綜合工藝條件分析可知，為實現(xiàn)高多環(huán)芳烴飽和率的情況下，單環(huán)芳烴產(chǎn)率最大化，采用Ni-Mo-W 型催化劑適合選擇較低的反應溫度，Co-Mo 型催化劑適合選擇中等的反應溫度和較高的反應壓力。

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SELECTIVITY OF HYDRO-PROCESSES FOR POLY-CYCLIC AROMATICS HYDROGENATION SATURATION ON Ni-Mo-W/Al2O3AND Co-Mo/Al2O3CATALYSTS

Ge Panzhu，Gao Xiaodong，Ren Liang，Li Dadong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of hydro-processing parameters on poly-cyclic aromatics saturation of FCC light cycle oil over Ni-Mo-W/γ-Al2O3and Co-Mo/γ-Al2O3catalysts was studied in a pilot plant.The results show that Ni-Mo-W catalyst has a higher aromatics saturation activity than Co-Mo catalyst at the same reaction temperature；the mono-cyclic aromatics selectivity and yield on Co-Mo catalyst is generally better than that of Ni-Mo-W catalyst；and the selective saturation performance of Ni-Mo-W catalyst is more susceptible to the processing parameters.To realize the high rate of poly-cyclic aromatics saturation and the maximization of mono-cyclic aromatics yield，lower reaction temperature is better for Ni-Mo-W catalyst，while Co-Mo catalyst is suitable for the reaction at moderate reaction temperature and higher reaction pressure.

FCC light cycle oil； aromatics； hydrogenation saturation； selectivity

2016-08-22； 修改稿收到日期： 2016-10-28。

葛泮珠，博士研究生，主要從事加氫工藝研究工作，已申請相關專利多項，發(fā)表論文多篇。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。