延萌萌，付志金

(東營(yíng)科技職業(yè)學(xué)院，山東 東營(yíng) 257335)

在石油加工工藝過(guò)程中，各種目的產(chǎn)品收率、分布、質(zhì)量以及裝置的加工能力、工程消耗、操作成本和催化劑活性、壽命都直接與反應(yīng)參數(shù)(條件)有關(guān)。在較優(yōu)操作條件下，不僅可以得到高質(zhì)量、高收率的產(chǎn)品，還能降低能耗，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，使得經(jīng)濟(jì)效益最大化。因此，在獲得較優(yōu)催化劑的同時(shí)，探究合適的操作條件具有重要意義。影響加氫裂化工藝過(guò)程的操作參數(shù)主要有：反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力和氫油體積比等。在其他反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，反應(yīng)溫度的升高意味著反應(yīng)速率提高即轉(zhuǎn)化率提高，從而直接影響產(chǎn)品分布，使產(chǎn)品分布向低分子輕組分方向偏移。選擇合適的反應(yīng)溫度，不僅能夠使目的產(chǎn)品最大化，還能降低生產(chǎn)成本，提高催化劑利用率?？账?zèng)Q定反應(yīng)物流在催化劑床層的停留時(shí)間，而且還是一個(gè)重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，決定裝置的加工能力。氫油體積比增加會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)氫分壓增加，有效抑制結(jié)焦前驅(qū)物的縮合反應(yīng)，抑制焦炭生成減緩催化劑失活延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。而高的氫油體積比則會(huì)加快反應(yīng)器內(nèi)氣流的速率，縮短反應(yīng)物流在催化劑床層的停留時(shí)間，從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，另外還會(huì)增加裝置的操作費(fèi)用。因此，選擇合適的氫油體積比至關(guān)重要[1-8]。

本文以山東利華益集團(tuán)減二線蠟油為原料，選取特定的催化劑在恒定壓力15 MPa下對(duì)反應(yīng)溫度、空速和氫油體積比進(jìn)行考察，結(jié)合轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布、中間餾分油選擇性及脫硫脫氮效果選取較好的加氫裂化反應(yīng)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體及催化劑制備[9-11]

將所需原料按一定比例先干混均勻，再邊攪拌邊噴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的HNO3溶液，直到混合物料可捏成團(tuán)或用手指捏成片時(shí)有水印出現(xiàn)。將混合好的物料倒入擠條機(jī)擠條，使擠出的條外表光滑且有一定的長(zhǎng)度和強(qiáng)度。先將擠好的條晾干，再放入烘箱于120 ℃烘干5 h，最后放入馬弗爐于500 ℃焙燒5 h，即得催化劑載體。

將制備好的載體剪成(2～3) mm長(zhǎng)的圓柱體，測(cè)定載體的飽和吸水率。將載體放入烘箱于120 ℃干燥2 h，然后從中稱(chēng)取一定質(zhì)量(m1)的載體浸泡在去離子水中2 h，浸泡完成后將多余的去離子水倒出，并用濾紙拭去載體表面多余的水分，稱(chēng)量浸泡后載體的質(zhì)量(m2)，計(jì)算載體吸水率。載體吸水率為：

(1-1)

按所需比例配置一定濃度的硝酸鎳與偏鎢酸銨混合液，利用等體積浸漬法(浸漬液體積等于載體質(zhì)量乘以吸水率)浸泡載體48 h，然后室溫晾干，于120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，即得新鮮催化劑。

1.1.2 催化劑組成

本實(shí)驗(yàn)考察的催化劑以NNY和Hβ分子篩為酸性組分，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的金屬組分(MNi∶MNi+W=0.4)，并用磷進(jìn)行改性。催化劑C-NNY/Hβ組成：ω(γ-Al2O3)=42%，ω(NNY)=18.67%，ω(Hβ)=9.33%，ω(P催化劑)=1.5%。

1.2 工藝條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在北京拓川石化公司高壓加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。裝置主要由計(jì)量泵、預(yù)熱爐、反應(yīng)器和分離器等組成。其中，反應(yīng)器容積100 mL，共分為四段：由下到上，第一段為預(yù)熱段，第二、三段為恒溫段，第四段為保溫段，每段都有獨(dú)立的加熱爐絲。壓力利用前置壓力調(diào)節(jié)器和背壓閥控制。氫氣流量利用氣體流量計(jì)控制速率并計(jì)量體積，加氫產(chǎn)物經(jīng)熱高壓分離器、高壓分離罐(冷高分)進(jìn)行氣液分離。固定床高壓加氫裝置流程如圖1所示。

圖1 固定床高壓加氫裝置流程Figure 1 Flow chart of laboratory high-pressure hydrogenation device

1.2.2 催化劑預(yù)硫化

預(yù)硫化原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CS2的催化柴油。溫度300 ℃，壓力15 MPa，空速1.0 h-1，氫油體積比1 000∶1，時(shí)間24 h。

1.2.3 工藝條件選取

本實(shí)驗(yàn)考察溫度、空速和氫油體積比等對(duì)加氫裂化效果的影響，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品油收率及性質(zhì)的分析確定最佳反應(yīng)條件。

1.3 油品檢測(cè)

1.3.1 油品中硫、氮含量測(cè)定

油品中硫、氮含量的測(cè)定使用江蘇科苑電子儀器有限公司KY-3000SN硫氮分析儀。使用熱解法，油品經(jīng)高溫?zé)峤夂笥奢d氣送入檢測(cè)器，然后通過(guò)紫外熒光法測(cè)定其中硫含量，通過(guò)化學(xué)發(fā)光法測(cè)定其中的氮含量。

1.3.2 油品餾程測(cè)定

采用氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定油品餾程，使用Varian公司的CP-3800GC型氣相色譜儀，油品各組分按照沸點(diǎn)由低到高從色譜柱中依次流出，而油品各組分在色譜柱中的保留時(shí)間與沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，通過(guò)相關(guān)計(jì)算得出油品的餾程分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力15 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比1 500∶1條件下，考察反應(yīng)溫度360 ℃、370 ℃、380 ℃和390 ℃對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Influence of reaction temperature on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度<380 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率直線上升，兩者之間具有良好的線性關(guān)系；當(dāng)溫度為380 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)84.6%；當(dāng)溫度>380 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率上升趨勢(shì)相對(duì)放緩。表明反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響十分靈敏。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響Figure 3 Influence of reaction temperature on product distribution

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，<65 ℃餾分產(chǎn)率呈緩慢上升趨勢(shì)，(65～180) ℃餾分產(chǎn)率呈快速上升趨勢(shì)，(180～260) ℃餾分產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，(260～350) ℃餾分產(chǎn)率呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率提高，烴類(lèi)分子的二次裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)品分布向輕組分偏移。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)中油選擇性的影響

將(130～370) ℃餾分視為中間餾分油，反應(yīng)溫度對(duì)中油選擇性的影響如圖4所示。 由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，中油選擇性降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)，中油選擇性為91.3%。當(dāng)反應(yīng)溫度高于380 ℃，中油選擇性隨著反應(yīng)溫度升高急劇降低，表明反應(yīng)溫度高于一定值，反應(yīng)溫度對(duì)選擇性的影響十分靈敏。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)中油選擇性的影響Figure 4 Influence of reaction temperature on selectivity of medium oil

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同反應(yīng)溫度加氫裂化生成油的硫、氮含量如表1所示，不同反應(yīng)溫度對(duì)硫、氮脫除率的影響如圖5所示。

表1 不同反應(yīng)溫度加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 1 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different temperature

圖5 不同反應(yīng)溫度對(duì)硫、氮脫除率的影響Figure 5 Influence of reaction temperature on sulfur and nitrogen removal efficiency

由表1與圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑硫、氮脫除率均有提高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于380 ℃時(shí)，硫、氮脫除率隨著反應(yīng)溫度的變化較明顯；當(dāng)溫度高于380 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的硫、氮脫除率影響較小。另外，實(shí)驗(yàn)測(cè)得生成油中硫、氮含量偏高，因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，生成油中含有越來(lái)越多的輕組分，在稱(chēng)量及測(cè)定樣品過(guò)程中由于輕組分揮發(fā)，造成單位質(zhì)量的硫、氮含量偏高。

綜合考慮反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化過(guò)程的影響，在壓力15 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比1 500∶1條件下，最佳反應(yīng)溫度為380 ℃。

2.2 空 速

在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃、氫油體積比1 500∶1條件下，考察空速0.5 h-1、0.7 h-1、1.0 h-1和1.3 h-1對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.2.1 空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

空速對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 空速對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Influence of LHSV on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖6可以看出，隨著空速增大，轉(zhuǎn)化率直線下降，兩者之間具有很好的線性相關(guān)性。隨著空速增大，進(jìn)料物流與催化劑床層的接觸時(shí)間縮短，相對(duì)難發(fā)生反應(yīng)的大分子物質(zhì)來(lái)不及反應(yīng)便離開(kāi)催化劑床層，從而降低了餾分油轉(zhuǎn)化率。

對(duì)加氫裂化反應(yīng)而言，空速和溫度在一定范圍內(nèi)是可以互補(bǔ)調(diào)節(jié)，如果需要提高空速同時(shí)又要保持一定的轉(zhuǎn)化率，則可以通過(guò)提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于固定的催化劑和加工原料，溫度與空速變動(dòng)的互補(bǔ)范圍很小。

2.2.2 空速對(duì)產(chǎn)品分布的影響

空速對(duì)生成油產(chǎn)品分布的影響如圖7所示。

圖7 空速對(duì)生成油產(chǎn)品分布的影響Figure 7 Influence of LHSV on product distribution

由圖7可以看出，隨著空速增大，<65 ℃餾分、(65～180) ℃餾分和(180～260) ℃餾分均呈下降趨勢(shì)，其中，(65～180) ℃餾分隨空速的變化最為靈敏；隨著空速增大，(260～350) ℃餾分呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)物流與催化劑床層接觸的時(shí)間隨著空速的增大而降低，二次裂化反應(yīng)隨之減少。

2.2.3 空速對(duì)中油選擇性的影響

空速對(duì)中油選擇性的影響如圖8所示。

圖8 空速對(duì)中油選擇性的影響Figure 8 Influence of LHSV on selectivity of medium oil

由圖8可以看出，中油選擇性總體隨空速的增大而增大，當(dāng)空速小于0.7 h-1時(shí)，隨著空速增大，選擇性增加幅度較大，當(dāng)空速大于0.7 h-1時(shí)，選擇性隨空速的變化趨勢(shì)變緩。這可能是因?yàn)楫?dāng)空速較小時(shí)，反應(yīng)物流與催化劑床層接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使得二次裂化反應(yīng)加重，產(chǎn)品向低分子輕組分偏移，從而使得中油選擇性較低；隨著空速增大，二次裂化反應(yīng)降低，中油選擇性升高；當(dāng)空速增加到一定程度，二次裂化反應(yīng)對(duì)選擇性影響較小，此時(shí)主要受原料油性質(zhì)和催化劑性能的影響，所以增加趨勢(shì)更加緩慢。

2.2.4 空速對(duì)加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同空速加氫裂化生成油的硫、氮含量如表2所示，不同空速對(duì)硫、氮脫除率的影響如圖9所示。

表2 不同空速加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 2 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different LHSV

由表2和圖9可以看出，加氫裂化生成油中的硫、氮含量均隨空速的增大而不同程度增加，脫硫率和脫氮率隨空速的增大而降低，且降低幅度由小變大。這是因?yàn)榉磻?yīng)物與催化劑接觸的時(shí)間隨空速的增大而縮短，反應(yīng)不夠徹底，而當(dāng)空速降低到一定程度時(shí)，脫硫、脫氮效果變?yōu)橹饕芊磻?yīng)物性質(zhì)和催化劑性能的影響，所以受空速的影響不明顯。

圖9 不同空速對(duì)硫、氮脫除率的影響Figure 9 Influence of LHSV on sulfur and nitrogen removal efficiency

綜合考慮空速對(duì)加氫裂化的影響，在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃、氫油體積比1 500∶1條件下，最佳空速為0.7 h-1。

2.3 氫油體積比

在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃、空速0.7 h-1條件下，考察氫油體積比800∶1、1 000∶1、1 200∶1、1 500∶1和1 800∶1對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.3.1 氫油體積比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

氫油體積比對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響如圖10所示。

圖10 氫油體積比對(duì)>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 10 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖10可以看出，當(dāng)氫油體積比小于1 500∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨氫油體積比的增加先明顯增大，后增大速率放緩處于平穩(wěn)；當(dāng)氫油體積比大于1 500∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨氫油體積比增加呈微小降低趨勢(shì)。前者可能是因?yàn)殡S氫油體積比的增加氫分壓增加，參與反應(yīng)的氫氣分子數(shù)增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)深度提高；當(dāng)氫氣分子數(shù)足夠多時(shí)，隨氫油體積比增加，轉(zhuǎn)化率受影響程度減小。后者是因?yàn)檫^(guò)高的氫油體積比，縮短了反應(yīng)物流與催化劑床層的接觸時(shí)間，使得轉(zhuǎn)化深度降低。

2.3.2 氫油體積比對(duì)產(chǎn)品分布的影響

氫油體積比對(duì)產(chǎn)品分布的影響如圖11所示。

圖11 氫油體積比對(duì)產(chǎn)品分布的影響Figure 11 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on product distribution

由圖11可以看出，氫油體積比的變化對(duì)產(chǎn)品的分布幾乎沒(méi)有影響。這可能是因?yàn)閷?duì)于分子篩型加氫裂化催化劑，在其酸性位上發(fā)生的烴類(lèi)裂解反應(yīng)遵循正碳離子和β-鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理基本上不受氫分壓的影響。當(dāng)氫油體積比高于1 500∶1時(shí)，隨氫油體積比增大，(65～180) ℃、(180～260) ℃、(260～350) ℃餾分產(chǎn)率有微小的降低趨勢(shì)，這可能是因?yàn)檫^(guò)高的氫油體積比使反應(yīng)物料在催化劑床層的停留時(shí)間縮短，從而使轉(zhuǎn)化深度降低所致。

由氫油體積比對(duì)產(chǎn)品分布的影響情況可以確定，氫油體積比也基本不影響中間餾分油的選擇性。

2.3.3 氫油體積比對(duì)加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同氫油體積比加氫裂化生成油的硫、氮含量如表3所示，不同氫油體積比對(duì)硫、氮脫除率的影響如圖12所示。由表3和圖12可以看出，隨著氫油體積比增加，硫、氮脫除率均有所提高，其中脫氮率提高幅度大于脫硫率，兩者都是在氫油體積比<1 500∶1時(shí)，隨著氫油體積比的增加較明顯提高，當(dāng)氫油體積比大于1 500∶1時(shí)，隨著氫油體積比的增加提高幅度較小。氫油體積比對(duì)加氫脫氮效果的影響大于加氫脫硫，可能是因?yàn)榍罢咝枰冗M(jìn)行加氫飽和后再進(jìn)行C—N鍵氫解，而提高氫油體積比在一定程度上可顯著提高芳烴的加氫飽和反應(yīng)速率?？傊黾託溆腕w積比在一定程度上有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，能加快反應(yīng)速率，提高轉(zhuǎn)化深度，從而提高硫、氮的脫除率。

表3 不同氫油體積比加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 3 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different volume ratio of hydrogen to oil

圖12 氫油體積比對(duì)硫、氮脫除率的影響Figure 12 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on sulfur and nitrogen removal efficiency

綜合考慮，在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃和空速0.7 h-1條件下，最佳氫油體積比為1 500∶1。

3 結(jié) 論

(1) 餾分油轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高顯著增大，當(dāng)反應(yīng)溫度大于380 ℃時(shí)增大幅度略有減小；加氫裂化產(chǎn)品的分布隨著反應(yīng)溫度的升高向輕組分偏移，中油選擇性隨之降低；催化劑的硫、氮脫除率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度大于380 ℃時(shí)基本不變。

(2) 餾分油轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大直線下降，兩者之間具有較好的線性相關(guān)性；隨著空速增大，小于260 ℃餾分的產(chǎn)率不同程度降低，(260～350) ℃餾分的產(chǎn)率略有增加，中油選擇性不斷增大，當(dāng)空速大于0.7 h-1時(shí)，增大幅度不斷減小；催化劑的硫、氮脫除率隨著空速增大不斷降低，當(dāng)空速大于0.7 h-1時(shí)減小幅度不斷增大。

(3) 餾分油轉(zhuǎn)化率隨著氫油體積比的增大先不斷增大，當(dāng)氫油體積比大于1 200∶1時(shí)變化趨勢(shì)不明顯；加氫裂化產(chǎn)品的分布和中油選擇性基本不受氫油體積比的影響；硫、氮脫除率均隨著氫油體積比的增加而增大，當(dāng)氫油體積比大于1 500∶1時(shí)，增大幅度變化較小。

綜合考慮反應(yīng)溫度、空速和氫油體積比對(duì)加氫裂化的影響，針對(duì)特定催化劑C-NNY/Hβ，在反應(yīng)壓力15 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃、空速0.7 h-1和氫油體積比1 500∶1條件下，轉(zhuǎn)化率為84.6%，中油選擇性為91.3%，生成油中硫含量為9.28 μg·g-1，氮含量為1.46 μg·g-1。