石會(huì)龍，王瑞生，郭 慶，馬志輝，宋天順，楊雪露，代曉東

(1.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061； 2.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院油氣工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不飽和單羧酸的二聚體，因其具有原料可再生、毒性低和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于聚酰胺樹(shù)脂合成及油墨、燃料油添加劑等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的重要原材料[1-3]。色澤是評(píng)價(jià)二聚酸質(zhì)量的重要指標(biāo)，目前國(guó)內(nèi)二聚酸產(chǎn)品普遍存在色澤過(guò)高(鐵鈷比色>12)的問(wèn)題，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)二聚酸的需求，導(dǎo)致高品質(zhì)二聚酸長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。如何經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)二聚酸脫色精制，成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商重視的問(wèn)題。

目前，常規(guī)的脫色方法主要分為物理法和化學(xué)法。物理法主要是利用活性炭、分子篩和白土等具有豐富空隙結(jié)構(gòu)的吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附脫色；化學(xué)法則是利用臭氧、次氯酸鈉和H2O2等化學(xué)試劑，將其中的色素轉(zhuǎn)變成無(wú)色或淺色物質(zhì)，以達(dá)到脫色效果。因?yàn)槎鬯狃ざ却蟆⒘鲃?dòng)性差，活性炭等物理吸附脫色方法效果較差。本文基于H2O2脫色能力強(qiáng)、殘余部分易分解等特點(diǎn)，采用H2O2對(duì)二聚酸進(jìn)行脫色處理，并以色度和脫色率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察溫度、pH、H2O2添加量、攪拌速率和脫色時(shí)間等對(duì)二聚酸脫色效果的影響。

1 H2O2脫色機(jī)理

1.1 二聚酸色度過(guò)高的原因及危害

國(guó)內(nèi)二聚酸產(chǎn)品色澤過(guò)高的原因主要有：(1) 妥爾油酸、大豆油酸和菜籽油酸等植物性原料中不可避免地含有胡蘿卜素、葉黃素和棉酚等天然有機(jī)色素，導(dǎo)致二聚酸產(chǎn)品呈紅色、黃色或棕色。(2) 目前大部分國(guó)內(nèi)廠商生產(chǎn)的二聚酸產(chǎn)品，濃度約70%，含有較多的三聚酸和高聚酸等有色雜質(zhì)，造成二聚酸產(chǎn)品色度過(guò)高。(3) 二聚酸產(chǎn)品在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，出現(xiàn)發(fā)熱和霉變等現(xiàn)象，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、糖類和磷脂降解，使二聚酸色澤加深。

二聚酸色澤過(guò)高會(huì)帶來(lái)一系列不利影響，降低二聚酸產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。(1) 色澤過(guò)高影響二聚酸產(chǎn)品外觀，不利于后續(xù)銷售；(2) 有色雜質(zhì)的存在往往會(huì)降低二聚酸產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，導(dǎo)致其氧化分解，有效濃度降低；(3) 有色雜質(zhì)的存在會(huì)影響二聚酸的理化性質(zhì)，使其無(wú)法滿足如高檔聚酰胺樹(shù)脂等高端產(chǎn)品的應(yīng)用要求?；谝陨弦蛩?，二聚酸產(chǎn)品的脫色精制工藝越來(lái)越受到人們的重視。

1.2 H2O2脫色機(jī)理

二聚酸中的有色雜質(zhì)，如天然有機(jī)色素和有機(jī)降解產(chǎn)物等，大部分都是油溶性的，難以利用物理吸附法達(dá)到脫色目的。H2O2具有脫色能力，主要是因?yàn)镠2O2是一種弱的二元酸，在水溶液中能夠發(fā)生電離過(guò)程[4]：

1.3 色度和脫色率

采用鐵鈷比色計(jì)測(cè)量脫色處理前后二聚酸色度。通過(guò)測(cè)量，未脫色處理的二聚酸色度為13，工業(yè)要求脫色精制后二聚酸色度降至8.0以下。

采用脫色率表征不同條件下H2O2對(duì)二聚酸的脫色效果。檢測(cè)光波長(zhǎng)665 nm，使用1 cm比色皿，并以蒸餾水作參比，用分光光度計(jì)測(cè)定二聚酸脫色前后吸光度來(lái)計(jì)算脫色率。

式中，A0為二聚酸脫色處理前的吸光度，A1為二聚酸脫色處理后的吸光度[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)二聚酸脫色效果的影響

H2O2脫色處理二聚酸屬于化學(xué)脫色法中的氧化脫色，是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。其中，脫色反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)，而H2O2與二聚酸混合傳質(zhì)屬于物理過(guò)程。溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率，還影響傳質(zhì)等物理過(guò)程[6]。在pH=5.0、攪拌速率200 r·min-1、H2O2體積分?jǐn)?shù)10%和脫色時(shí)間30 min條件下，考察溫度對(duì)二聚酸脫色效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)二聚酸脫色效果的影響Figure 1 Effect of temperature on decolorization of dimeric acid

由圖1可以看出，隨著溫度升高，脫色處理后的二聚酸色度先降后升，脫色率先升后降。溫度50 ℃時(shí)，二聚酸色度最低，脫色率最高。表明H2O2對(duì)二聚酸脫色能力隨溫度升高，先增強(qiáng)后減弱，溫度50 ℃時(shí)，H2O2脫色能力最佳。分析原因可知，一方面，溫度升高有利于脫色反應(yīng)速率提高，且H2O2與二聚酸的混合傳質(zhì)過(guò)程增強(qiáng)，有利于H2O2脫色能力的提高；另一方面，因?yàn)镠2O2熱穩(wěn)定性較差，溫度升高會(huì)導(dǎo)致H2O2逐漸分解，濃度迅速降低，這會(huì)削弱H2O2的脫色能力[7]。兩方面影響因素相互制約，使得H2O2對(duì)二聚酸脫色過(guò)程具有一個(gè)最適溫度，約50 ℃。值得注意的是不同二聚酸產(chǎn)品，其適宜的脫色溫度不同，在實(shí)際工業(yè)脫色過(guò)程中，應(yīng)結(jié)合產(chǎn)品組成和脫色工藝先進(jìn)行小試，確定最佳脫色溫度，以保證最終脫色效果。

2.2 pH對(duì)二聚酸脫色效果的影響

圖2 pH對(duì)二聚酸脫色效果的影響Figure 2 Effect of pH value on decolorization of dimeric acid

2.3 攪拌速度對(duì)二聚酸脫色效果的影響

H2O2對(duì)二聚酸進(jìn)行脫色處理過(guò)程中，二聚酸與H2O2溶液不互溶，如果沒(méi)有外加攪拌混合，H2O2很難發(fā)揮其脫色能力；而攪拌速率過(guò)快則會(huì)造成H2O2分解加快，導(dǎo)致二聚酸氧化降解現(xiàn)象加劇，不利于二聚酸的脫色[10]。因此，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾蕦?duì)于H2O2脫色處理二聚酸很關(guān)鍵。在溫度50 ℃、pH=3.0、H2O2體積分?jǐn)?shù)10%和脫色時(shí)間為30 min條件下，考察攪拌速率對(duì)二聚酸脫色效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速率對(duì)二聚酸脫色效果的影響Figure 3 Effect of stirring speed on decolorization of dimeric acid

由圖3可以看出，隨著攪拌速率增大，脫色處理后的二聚酸色度先降后升，脫色率也先升后降；當(dāng)攪拌速率300 r·min-1時(shí)，脫色處理后的二聚酸色度最低至7.0，脫色率最高為46%。原因可能是當(dāng)攪拌速率低于300 r·min-1時(shí)，攪拌速率增大會(huì)提高二聚酸和H2O2的傳質(zhì)混合過(guò)程，有利于脫色；而當(dāng)攪拌速率大于300 r·min-1時(shí)，攪拌速率繼續(xù)增大，則會(huì)加快H2O2的分解過(guò)程，造成二聚酸氧化降解速率加快，產(chǎn)生更多的有色雜質(zhì)[11]。綜合考慮，確定H2O2脫色處理二聚酸適宜攪拌速率為300 r·min-1。

2.4 H2O2添加量對(duì)二聚酸脫色效果的影響

H2O2添加量過(guò)小，達(dá)不到二聚酸產(chǎn)品的脫色要求；H2O2添加量過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致成本升高，一定程度還會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量[12]。在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和脫色時(shí)間30 min條件下，考察H2O2添加量對(duì)二聚酸脫色效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2添加量對(duì)二聚酸脫色效果的影響Figure 4 Effect of addition amount of H2O2on decolorization of dimeric acid

由圖4可以看出，隨著H2O2添加量增大，脫色處理后的二聚酸色度先降后基本維持不變，脫色率也先升后基本維持不變；當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)20%時(shí)，二聚酸色度最低，脫色率最高。原因可能是當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，H2O2添加量過(guò)低，無(wú)法提供足夠的H2O2濃度，導(dǎo)致二聚酸脫色不完全；當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，H2O2添加量已經(jīng)足夠發(fā)揮其脫色效果，繼續(xù)增大H2O2添加量，二聚酸色度和脫色率基本保持不變，還會(huì)造成脫色精制成本升高[13]。綜合考慮，在溫度50 ℃、pH=3.0和攪拌速率300 r·min-1條件下，確定H2O2脫色處理二聚酸適宜的H2O2體積分?jǐn)?shù)為20%。

2.5 脫色時(shí)間對(duì)二聚酸脫色效果的影響

在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和H2O2體積分?jǐn)?shù)20%條件下，考察脫色時(shí)間對(duì)二聚酸脫色效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 脫色時(shí)間對(duì)二聚酸脫色效果的影響Figure 5 Effect of decolorization time on decolorization of dimeric acid

由圖5可以看出，隨著脫色時(shí)間增長(zhǎng)，脫色處理后二聚酸色度先降后升，脫色率也呈先升后降；當(dāng)脫色時(shí)間20 min時(shí)，二聚酸色度最低降到6.0，脫色率最高升至54%。原因可能是當(dāng)脫色時(shí)間低于20 min時(shí)，脫色時(shí)間過(guò)短，H2O2與二聚酸混合接觸不充分，H2O2沒(méi)有發(fā)揮出脫色能力；而當(dāng)脫色時(shí)間高于20 min時(shí)，脫色時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二聚酸氧化、降解速率加快，使得色澤回升，同樣不利于二聚酸脫色過(guò)程[14-15]。綜合考慮，在50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和H2O2體積分?jǐn)?shù)20%條件下，確定H2O2脫色處理二聚酸合適的脫色時(shí)間為20 min。

3 結(jié) 論

(1) H2O2用于脫色處理二聚酸，具有脫色能力強(qiáng)、毒性低、經(jīng)濟(jì)性較好和殘余部分易分解等優(yōu)點(diǎn)，且處理過(guò)程中不引入其他雜質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

(2) 在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1、H2O2體積分?jǐn)?shù)20%和脫色時(shí)間20 min條件下，H2O2對(duì)二聚酸的脫色效果最好。

(3) 經(jīng)H2O2脫色處理后，二聚酸色度降至6.0，能夠較好地滿足工業(yè)對(duì)二聚酸產(chǎn)品的色澤要求。