丁 鍵，李經(jīng)球，楊德琴，孔德金

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

沸石分子篩是一類具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有比表面積高、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)、微孔結(jié)構(gòu)規(guī)整以及性能可控等物化特性，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、多相催化、離子交換和干燥等化工領(lǐng)域[1-3]。當(dāng)分子篩作為多相催化劑使用時(shí)，具有良好的擇形性、強(qiáng)酸性和可調(diào)變的催化活性等特點(diǎn)。在國家能源支柱的石油化工產(chǎn)業(yè)中，分子篩以其熱和水熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定、酸性強(qiáng)等特點(diǎn)，常用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、催化裂化以及芳構(gòu)化等過程[4-5]。1948年通過水熱晶化法，以硅酸凝膠、鋁酸鈉水溶液和碳酸鈉分別為硅源、鋁源和礦化劑，在(265～295) ℃首次合成了絲光沸石[6]。絲光沸石是一種硅鋁酸鹽微孔分子篩，具有孔徑大小均勻、良好的耐酸、耐熱等性能，被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、C5/C6烷烴異構(gòu)化、甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移以及二甲苯異構(gòu)化、汽油生產(chǎn)、液化氣生產(chǎn)、石腦油生產(chǎn)等石油化工過程[7]。

大量研究表明，由于晶粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)和硅鋁比等因素的限制，一些未經(jīng)改性的分子篩在催化工程中不能達(dá)到預(yù)期效果。在酸催化反應(yīng)中，分子篩的酸性和催化活性具有密不可分的關(guān)系，過高的酸強(qiáng)度和酸密度不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑易發(fā)生積炭失活[8-10]。過高的酸強(qiáng)度促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致積炭物種快速生成，進(jìn)而催化劑快速失活；過高的酸密度使催化劑活性位點(diǎn)增多，反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)部擴(kuò)散的過程中，繼續(xù)與活性位點(diǎn)作用，促進(jìn)分子間縮合生成芳香烴類化合物，加速積炭生成[11]。催化劑積炭失活通常與催化反應(yīng)條件、催化劑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及催化劑酸性密切相關(guān)。在絲光沸石作為主要催化活性組分的芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，伴隨積炭的產(chǎn)生和催化劑失活。絲光沸石的失活主要源于八元環(huán)孔道內(nèi)反應(yīng)中間體多甲基苯轉(zhuǎn)化為大分子的稠環(huán)芳烴，導(dǎo)致擴(kuò)散傳質(zhì)速率大幅降低[12-13]。當(dāng)大部分籠結(jié)構(gòu)被不具備反應(yīng)活性的稠環(huán)芳烴覆蓋時(shí)，原料不能和活性中心接觸，導(dǎo)致催化劑積炭失活[14]。

采用常規(guī)方法合成的絲光沸石原粉為低硅分子篩，硅鋁分子比不高于10。由于低硅絲光酸密度過高，催化活性穩(wěn)定性較低，反應(yīng)過程中形成的碳正離子吸附在絲光沸石的強(qiáng)酸中心上，不僅阻斷活性位點(diǎn)且阻斷催化劑的孔口，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。高酸密度往往會(huì)導(dǎo)致催化劑積碳失活。因此，高硅絲光沸石的開發(fā)有利于反應(yīng)穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高[15-16]。絲光沸石后期脫鋁改性處理對高硅絲光沸石的制備具有重大意義[17]。脫鋁改性主要是指在高溫、水蒸氣或酸溶液條件下，將鋁元素從骨架中脫離，或?qū)⒎枪羌茕X脫除[18-19]。其主要目的是降低分子篩的酸密度，從而達(dá)到雙分子反應(yīng)抑制的目的[20-21]，同時(shí)具有一定擴(kuò)孔造孔的作用，提高大分子擴(kuò)散效率，增強(qiáng)酸性位的可接觸性[22-23]。

本文以市售銨型絲光沸石為母體，對其脫鋁過程進(jìn)行考察，采用高溫焙燒及不同條件酸處理，比較不同條件酸處理對分子篩物化結(jié)構(gòu)的影響，跟蹤分子篩上鋁元素的狀態(tài)變化，考察其催化四氫萘裂解的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩高溫焙燒

母體樣品銨型絲光沸石(MOR-P)在700 ℃、含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的高溫條件下焙燒6 h，得到高溫焙燒處理樣品MOR-C。

1.2 分子篩酸處理

將丁二酸(中國醫(yī)藥集團(tuán)總公司，分析純，99%)配置成一定物質(zhì)的量濃度(a、2a、4a、8a，a為基準(zhǔn)濃度)的溶液，將樣品(MOR-P/MOR-C)在固液質(zhì)量比1∶6、處理溫度80 ℃和攪拌速率300 r·min-1條件下分別處理6 h，用去離子水充分洗滌，烘干后分別得到MOR-C-TX和MOR-P-Tx，其中x代表丁二酸物質(zhì)的量濃度，mol·L-1。

1.3 催化劑制備

將分子篩樣品通過500 ℃和2 h焙燒轉(zhuǎn)換成氫型分子篩，經(jīng)壓片造粒成(20～40)目碎片，作為四氫萘催化裂解反應(yīng)催化劑。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku Ultima IV型X-ray powder衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。分子篩相對結(jié)晶度以母體分子篩的結(jié)晶度為基準(zhǔn)。

采用美國Thermo IR IS Intrepid IIXSP電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測試儀分析樣品的Al、Si等含量，計(jì)算硅鋁比。

采用Quanta chrome比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃測定樣品的N2吸附-脫附。樣品比表面積通過BET方程計(jì)算得到，孔體積由樣品在分壓0.99處的吸附量計(jì)算而得。采用t-plot方法計(jì)算微孔體積和外表面積。

魔角核磁共振27Al MASNMR測定選用VARIANVNMRS-400WB核磁共振儀。

1.5 催化劑活性評價(jià)

四氫萘催化裂解反應(yīng)在臨氫等溫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。微型反應(yīng)器長60 cm，外徑25 mm，內(nèi)徑13 mm。氫氣和四氫萘(中國醫(yī)藥集團(tuán)總公司，分析純，99%)經(jīng)預(yù)熱氣化混合后通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻并氣液分離后進(jìn)行組成分析。反應(yīng)原料為四氫萘。使用裝有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(毛細(xì)管色譜柱)分析液體產(chǎn)物組成，面積歸一法定量。催化劑在500 ℃下氫氣活化1 h后降溫至反應(yīng)溫度。四氫萘原料和氫氣由質(zhì)量流量計(jì)以恒定速率10 g·h-1引入反應(yīng)器，反應(yīng)條件：催化劑裝填量5 g，反應(yīng)物料與氫氣單程通過，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度450 ℃，空速2.0 h-1，氫烴分子比2∶1。產(chǎn)物收率采用重量歸一法獲得，轉(zhuǎn)化率為：

轉(zhuǎn)化率=

2 結(jié)果與討論

2.1 酸 性

表1為處理前后分子篩的吡啶紅外酸性。

表1 處理前后分子篩的吡啶紅外酸性Table 1 IR acidic properties of mordenite zeolite before and after dealumination

由表1可以看出，分子篩隨著酸濃度增加，硅鋁分子比不斷增大，B酸及L酸量降低，這是因?yàn)樵谒崽幚磉^程中，骨架鋁和非骨架鋁均隨著酸濃度增大而不同程度脫落。不同處理?xiàng)l件對骨架鋁和非骨架鋁的脫除具有明顯差異，導(dǎo)致處理前后在總酸量變化的同時(shí)，B/L發(fā)生變化。由表1還可以看出，隨著酸濃度提高，B酸和L酸的總酸量逐漸降低，B/L呈先增后減趨勢，表明處理濃度為2a mol·L-1時(shí)，最大程度脫除非骨架鋁，并在酸密度降低的同時(shí)保留骨架鋁原子。

2.2 XRD

圖1為處理前后分子篩的XRD圖。由圖1可見，經(jīng)不同處理后，樣品晶相仍保留MOR結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同處理對分子篩結(jié)晶度有所影響(見表2)，高溫焙燒處理后，分子篩相對結(jié)晶度明顯降低，表明分子篩的骨架原子在水熱環(huán)境中受到一定程度的抽離，長程有序性遭到破壞，但未造成嚴(yán)重的分子篩結(jié)構(gòu)坍塌，結(jié)晶保留度為89%。隨著不同濃度酸處理的進(jìn)行，分子篩結(jié)晶度呈先增后減趨勢，在2a mol·L-1丁二酸處理?xiàng)l件下，結(jié)晶度最高，表明在較低酸處理濃度下，非骨架鋁的脫除并非完全，高溫焙燒處理過程中形成的非骨架鋁在分子篩孔道結(jié)構(gòu)中影響結(jié)晶度。隨著酸處理苛刻度的提高，微孔孔道疏通，結(jié)晶度提高。隨著處理酸濃度的進(jìn)一步增強(qiáng)，分子篩骨架鋁原子被逐漸抽離，骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，造成相對結(jié)晶度降低。在較強(qiáng)丁二酸濃度下，未經(jīng)過高溫焙燒處理的樣品直接進(jìn)行脫鋁，結(jié)晶度未發(fā)生變化[24]。結(jié)合表1可知，在該條件下進(jìn)行酸處理，體相硅鋁比與孔結(jié)構(gòu)幾乎與處理前相同，表明母體分子篩直接用丁二酸脫鋁對骨架鋁的抽離較困難。

圖1 處理前后分子篩的XRD圖Figure 1 XRD patterns of mordenite zeolites before and after modification

2.3 孔結(jié)構(gòu)

處理前后分子篩的物性結(jié)構(gòu)如表2所示。

表2 處理前后分子篩的物性結(jié)構(gòu)Table 2 Physicochemical properties of mordenite zeolite before and adter modification

圖2為處理前后分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線。

圖2 處理前后分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of mordenite zeolite before and after modification

由圖2可知，母體分子篩呈典型Ⅰ型等溫吸附曲線，表明母體分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主。結(jié)合表2可以看出，經(jīng)過高溫焙燒處理后，由于骨架鋁原子被破壞，分子篩晶體形成缺陷位，隨著硅鋁物種遷移造成了部分介孔結(jié)構(gòu)的增加，介孔孔容由0.080 cm3·g-1提高至0.146 cm3·g-1。而晶體結(jié)構(gòu)缺陷及無定形鋁的堵孔效應(yīng)，造成微孔結(jié)構(gòu)的破壞，微孔孔容由原來的0.170 cm3·g-1降低至0.131 cm3·g-1[25]。經(jīng)過丁二酸處理后，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)有所恢復(fù)。表明丁二酸處理后清除了微孔孔道內(nèi)由于高溫焙燒處理形成的非骨架鋁物種，使微孔孔道得到疏通，更加開放[26]。不同濃度丁二酸處理的樣品中，MOR-C-T2a具有最高的微孔結(jié)構(gòu)，表明該條件下丁二酸對骨架外鋁的脫除效果最佳。隨著丁二酸濃度的進(jìn)一步提高，分子篩骨架鋁脫除過度，晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞，使微孔結(jié)構(gòu)下降。

2.4 27Al NMR

圖3為處理前后分子篩的27Al NMR譜圖。由圖3可以看出，母體絲光沸石化學(xué)位移集中在δ=56～57。在δ=0～40未見任何非骨架鋁信號，表明母體絲光沸石MOR-P具有純凈的骨架鋁[27]。高溫焙燒處理后，鋁物種變多，骨架鋁峰形變寬，非骨架鋁信號出現(xiàn)。大部分鋁原子以常規(guī)四配位狀態(tài)存在，在δ≈57集中出現(xiàn)信號[28-29]。δ≈45～53出現(xiàn)信號疊加，骨架鋁信號向低化學(xué)位移處移動(dòng)，表明脫鋁效果顯現(xiàn)。通過峰形擬合可以看出，在δ=30～35出現(xiàn)鋁原子的配位信號，歸屬于五配位的骨架外鋁結(jié)構(gòu)[29-30]；由于骨架脫鋁過程，δ=0～10的信號增強(qiáng)，骨架外鋁(扭曲八面體結(jié)構(gòu))形成，與之同時(shí)形成的還有常規(guī)的非骨架鋁(周圍具有6個(gè)氧原子的非骨架鋁團(tuán)聚體)，δ≈0。經(jīng)過a mol·L-1丁二酸處理后，δ<10歸屬于具有扭曲八面體結(jié)構(gòu)的骨架外鋁對應(yīng)的信號降低，且δ對應(yīng)于五配位的骨架外鋁結(jié)構(gòu)的30～35信號同時(shí)下降，表明低濃度的丁二酸能有效進(jìn)行非骨架鋁的脫除[28-29]。當(dāng)丁二酸濃度提高到2a mol·L-1時(shí)，δ=0～10及δ=30～35的信號減至最弱，表明該濃度條件下，丁二酸具有最強(qiáng)的脫除非骨架鋁的能力。隨著脫鋁酸濃度的進(jìn)一步增強(qiáng)，歸屬于骨架鋁δ>50的信號急劇降低，表明骨架鋁發(fā)生大幅脫除，δ≈0～10的信號明顯增強(qiáng)，脫除的骨架鋁以扭曲八面體結(jié)構(gòu)存在[27-31]。由于脫鋁速率較快，形成了非骨架鋁原子的團(tuán)聚，難以從孔道內(nèi)脫除。8a mol·L-1的丁二酸溶液對分子篩的骨架鋁原子造成嚴(yán)重抽離，骨架鋁原子對應(yīng)的化學(xué)位移信號進(jìn)一步降低，含量進(jìn)一步減少，非骨架鋁原子對應(yīng)的化學(xué)位移信號則明顯增強(qiáng)。結(jié)合表1可見，當(dāng)酸濃度為8a mol·L-1時(shí)，主要與骨架鋁原子相關(guān)的B酸酸量過少，B/L下降幅度過大。

圖3 處理前后分子篩的27Al NMR譜圖Figure 3 27Al MAS NMR spectra of mordenite zeolite before and after dealumination

通過對圖3部分樣品分峰擬合后各類配位狀態(tài)鋁原子相對含量變化數(shù)據(jù)分析可見，高溫焙燒處理對骨架結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致大部分非骨架鋁形成。酸洗的過程，使分子篩中絕對鋁含量明顯降低的同時(shí)，對不同配位狀態(tài)的鋁原子分布具有明顯影響。丁二酸的介入，將高溫焙燒處理樣MOR-C中的非骨架鋁部分脫出，相對骨架鋁含量明顯提高，但一定程度上引起骨架鋁原子狀態(tài)的失穩(wěn)，骨架鋁中低δ=45～53對應(yīng)的峰面積在總骨架鋁對應(yīng)的峰面積相對含量升高。隨著濃度提高，該值逐漸增加。δ=30～35對應(yīng)于五配位骨架外鋁的相對含量逐漸降低，在丁二酸濃度2a mol·L-1時(shí)幾乎為零，但當(dāng)酸處理過度時(shí)，該鋁物種相對含量顯著增加，表明該鋁物種在較低含量時(shí)，較易被丁二酸脫除，當(dāng)含量升高導(dǎo)致該鋁物種團(tuán)聚并堵塞在孔道中時(shí)，脫除困難。在丁二酸處理過程中，骨架鋁相對含量增加，表明丁二酸對非骨架鋁的脫除效果優(yōu)于骨架鋁。但隨著丁二酸濃度的增加，骨架鋁相對含量先提高后降低，在MOR-C-T2a中骨架鋁相對含量達(dá)到最高，對應(yīng)于表1中該樣品較其他酸處理樣品具有最高的B/L，表明在分子篩整體酸密度降低的同時(shí)，在該條件下骨架鋁得到最大程度的保留，而非骨架鋁得到最大程度的脫除。

2.5 四氫萘催化裂化反應(yīng)評價(jià)

圖4 處理前后分子篩的催化四氫萘裂解活性穩(wěn)定性Figure 4 Stability of tetralin catalytic cracking over zeolites before and after modifications

如圖4所示，四氫萘轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)逐漸變化。其中，MOR-C表現(xiàn)出最快的失活速率，與分子篩孔道內(nèi)存在的非骨架鋁原子有關(guān)。母體樣品MOR-P活性降低迅速，過高的酸密度導(dǎo)致芳烴分子在酸性位上的雙分子反應(yīng)加劇，快速通過疊合形成焦炭前驅(qū)體及積炭，導(dǎo)致活性下降。高溫焙燒處理樣經(jīng)酸處理后，穩(wěn)定性較母體樣品普遍提高，表明酸密度下降，對積炭的抑制具有明顯作用。另一方面，高溫的擴(kuò)孔效應(yīng)及酸處理過程中的孔道疏通效應(yīng)提高了催化劑的容碳能力，以及大分子擴(kuò)散性能，實(shí)現(xiàn)了活性穩(wěn)定性的提高。在酸處理樣品中，隨著酸密度的降低，在適當(dāng)硅鋁比范圍內(nèi)(硅鋁分子比<25)，酸處理樣品較母體樣品初始活性有所下降但不顯著，處理后的MOR-C-Ta和MOR-C-T2a，初始活性約36%，表明在該條件下，酸性位數(shù)量上足以催化芳烴分子轉(zhuǎn)化。隨著硅鋁比的進(jìn)一步提高，反應(yīng)初始活性下降顯著，暴露出酸性位密度過低的弊端。酸處理樣品的活性穩(wěn)定性顯著高于酸處理前樣品的活性穩(wěn)定性。隨著體相硅鋁比的升高，反應(yīng)前期穩(wěn)定性逐漸升高。在酸處理樣品中，MOR-C-T2a達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和最高的活性穩(wěn)定性。

表3為處理前后分子篩的催化四氫萘裂解主要反應(yīng)產(chǎn)物收率。

表3 處理前后分子篩的催化四氫萘裂解主要反應(yīng)產(chǎn)物收率Table 3 Initial conversions and main products yields over zeolites before and after modifications in tetralin catalytic cracking

由表3可知，由于初始轉(zhuǎn)化活性的差異，各樣品上主要產(chǎn)物的收率具有明顯的區(qū)別。四氫萘裂解產(chǎn)物主要有非芳烴(主要為輕烴分子)、C6～C10單環(huán)芳烴、甲基茚滿異構(gòu)體及比四氫萘更重的組分。母體樣品具有較多的裂解氣體和重組分，表明較多強(qiáng)酸位的存在導(dǎo)致裂解反應(yīng)深度增加的同時(shí)，較高的酸密度促使雙分子反應(yīng)增加導(dǎo)致重組分選擇性提高[32-33]。與母體樣品相比，高溫焙燒處理后樣品上C6～C10芳烴及甲基茚滿異構(gòu)體收率均降低。這是由于高溫焙燒處理后的樣品由于酸性位受到嚴(yán)重破壞以及無定形鋁對孔道的堵塞，酸性性質(zhì)降低，導(dǎo)致酸催化性能明顯減弱，從而抑制了需強(qiáng)B酸中心催化的四氫萘的裂解行為。隨著丁二酸處理的進(jìn)行，孔道被疏通的同時(shí)，酸性位逐漸暴露，可接觸性增強(qiáng)，強(qiáng)酸位逐漸暴露。但相對較密的酸密度在抑制裂解深度的同時(shí)，也抑制了雙分子反應(yīng)的發(fā)生，因此，中間產(chǎn)物單環(huán)芳烴和茚滿類組分增多[34]。在酸處理樣品中，MOR-C-T2a具有最高的單環(huán)芳烴和茚滿類組分選擇性和收率，表明優(yōu)化后的酸密度及酸強(qiáng)度，能有效抑制強(qiáng)酸位的快速積炭失活，使其具有更高活性，更加穩(wěn)定的反應(yīng)性能，以及更高的單環(huán)芳烴選擇性。

3 結(jié) 論

(1) 考察了高溫焙燒處理對絲光沸石物化性質(zhì)的影響。高溫焙燒處理后的樣品晶體結(jié)構(gòu)基本保留，由于高溫環(huán)境脫鋁的發(fā)生，絲光沸石骨架鋁原子發(fā)生明顯抽離。由于骨架原子抽離及高溫焙燒對骨架結(jié)構(gòu)的破化作用，分子篩微孔結(jié)構(gòu)下降，介孔結(jié)構(gòu)上升。

(2) 丁二酸直接處理銨型絲光沸石脫鋁困難，高溫焙燒處理過程將鋁原子抽離骨架，為后續(xù)丁二酸處理對無定形鋁原子的脫除起明顯促進(jìn)作用。

(3) 考察了不同濃度的丁二酸對高溫焙燒處理樣品的脫鋁效果。濃度為2a mol·L-1的丁二酸能最大程度脫除非骨架鋁，在酸密度降低的同時(shí)，得到較高的B/L，并使微孔孔道得到最大程度的疏通。

(4) 經(jīng)過高溫焙燒處理的樣品，進(jìn)一步進(jìn)行丁二酸處理后，酸密度下降，在四氫萘催化裂解反應(yīng)中，MOR-C-T2a在保證活性的前提下，雙分子反應(yīng)受到抑制，活性穩(wěn)定性明顯提高。由于酸性性質(zhì)調(diào)整，產(chǎn)物分布得到優(yōu)化，目的產(chǎn)物單環(huán)芳烴選擇性提高。