丁 石，葛泮珠，張 銳，習(xí)遠兵

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因之一[1]。因此，國家不斷制定更嚴格的質(zhì)量標準，限制柴油中的硫和多環(huán)芳烴含量。國Ⅳ標準升級到國Ⅴ標準，硫質(zhì)量分數(shù)從50 μg/g降低到10 μg/g；國Ⅴ標準升級到國Ⅵ標準，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)從11%降低到7%。盡管國Ⅵ標準對硫和多環(huán)芳烴含量進行了嚴格的限定，但是國Ⅵ標準對多環(huán)芳烴含量的限定與最嚴格的美國加州柴油標準相比還存在較大的差距。目前，正在研究中的下一代柴油標準很可能進一步將多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)限制在4%以下。

目前，清潔柴油主要通過加氫精制技術(shù)生產(chǎn)[2-3]，氫氣消耗量對加工成本的高低有決定性的影響。加氫精制過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是含硫、含氮化合物和氫氣反應(yīng)生成硫化氫、氨氣以及相應(yīng)的烴類，多環(huán)芳烴加氫生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴進一步加氫生成環(huán)烷烴[4-5]。為了得到低硫、低多環(huán)芳烴含量的清潔柴油，加氫脫硫和多環(huán)芳烴飽和生成單環(huán)芳烴的反應(yīng)是必要的，降低氫耗的核心在于減少單環(huán)芳烴飽和生成環(huán)烷烴的反應(yīng)。

反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和空速是加氫反應(yīng)的4個主要工藝參數(shù)，通過改變這4個參數(shù)能夠?qū)⒉煌瑏碓?、不同性質(zhì)的柴油餾分加工為合格的柴油產(chǎn)品。但是在實際生產(chǎn)過程中，受限于裝置的設(shè)計壓力和處理量，氫分壓和空速的調(diào)整空間較小。反應(yīng)溫度具有操作上限，在運轉(zhuǎn)周期內(nèi)逐漸提高反應(yīng)溫度以補償催化劑活性的逐漸降低，因而生產(chǎn)時希望初期反應(yīng)溫度盡可能低，從而獲得更長的運轉(zhuǎn)周期。柴油加氫裝置在設(shè)計時，一般按照滿負荷的110%～120%進行核算，而實際生產(chǎn)的負荷較低(一般僅為70%左右)，氫油比在生產(chǎn)裝置上具備大幅提高的空間，可以通過改變循環(huán)氫壓縮機的轉(zhuǎn)速實現(xiàn)。

為了更好地了解氫油比對柴油加氫精制過程的影響，通過工藝參數(shù)優(yōu)化提高裝置的運轉(zhuǎn)周期和生產(chǎn)效益，本課題考察氫油比對加氫脫硫、多環(huán)芳烴飽和及單環(huán)芳烴飽和的影響，分析氫油比變化對多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴飽和選擇性的影響，提出提高氫氣利用率的方案。

1 實 驗

1.1 原料油

原料油為來自4家不同煉油廠工業(yè)裝置的直餾柴油和催化裂化柴油的混合油，分別命名為A，B，C，D。向原料A中添加質(zhì)量分數(shù)為4.5%的菲獲得原料E。各原料油的主要性質(zhì)及烴類組成見表1。由表1可知：試驗原料中催化裂化柴油的質(zhì)量分數(shù)為20%～40%，硫質(zhì)量分數(shù)為4 690～9 800 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)為270～353 μg/g，覆蓋了大多數(shù)柴油加氫精制工業(yè)裝置上二次加工柴油的摻煉范圍；其中，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量遠高于含硫、含氮化合物的量，因此，加氫反應(yīng)過程中單環(huán)和多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)是氫氣消耗的關(guān)鍵。

表1 原料油的主要性質(zhì)及烴類組成

1.2 催化劑與試驗裝置

催化劑采用中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑RS-2100，催化劑的化學(xué)組成與物理性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)

試驗在固定床加氫裝置上進行，采用原料油、氫氣一次通過工藝流程。催化劑裝填量為100 mL。原料油與新氫混合后進入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器出口流出物進入高壓分離器進行油氣分離。高壓分離器底部的液相流出物進入穩(wěn)定塔，通過氫氣氣提脫除硫化氫、氨氣和輕烴后從塔底進入產(chǎn)物收集罐，得到精制柴油。原料油進料量的控制精度為±5 g/h，氣體流量的控制精度為±4%，反應(yīng)溫度的控制精度為±1 ℃，反應(yīng)壓力的控制精度為±0.01 MPa。

1.3 評價指標

在柴油加氫精制過程中，脫硫、多環(huán)芳烴飽和和單環(huán)芳烴飽和等反應(yīng)同步進行。多環(huán)芳烴的加氫過程屬于逐級反應(yīng)過程，第一個芳環(huán)的加氫反應(yīng)速率常數(shù)比其生成的單環(huán)芳烴進一步加氫時的反應(yīng)速率常數(shù)大一個數(shù)量級左右[5]。因此，多環(huán)芳烴首先轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴導(dǎo)致單環(huán)芳烴含量升高;隨著加氫深度的增加，多環(huán)芳烴含量遠低于單環(huán)芳烴時，單環(huán)芳烴飽和的反應(yīng)速率超過多環(huán)芳烴飽和速率，單環(huán)芳烴含量才開始下降。如果多環(huán)芳烴含量的降低值和單環(huán)芳烴含量的增加值相同，說明所有的多環(huán)芳烴恰好轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，此時發(fā)生的反應(yīng)都是有效反應(yīng)，氫氣利用率最高。

為了定量描述不同操作條件下氫氣的有效利用程度，定義反應(yīng)的氫氣有效利用率(簡稱氫氣利用率)，其計算方法為：氫氣利用率=(加氫產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量-原料中單環(huán)芳烴含量)/(原料中多環(huán)芳烴含量-加氫產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫油比對柴油加氫精制產(chǎn)物性質(zhì)的影響

考慮到目前大部分煉油廠柴油加氫裝置的壓力等級為8.0 MPa，氫分壓為6.4 MPa左右，因此本研究采用的氫分壓均為6.4 MPa。此外，多數(shù)工業(yè)裝置可在初期反應(yīng)溫度為330～350 ℃的范圍內(nèi)得到硫含量滿足國Ⅵ標準的精制柴油，故本研究采用的反應(yīng)溫度也控制在這一范圍內(nèi)。試驗中4種原料A，B，C，D加氫時的反應(yīng)溫度分別為基準、基準+7.5 ℃、基準-8.0 ℃、基準-8.0 ℃;同時，為得到滿足國Ⅵ標準硫含量要求的產(chǎn)品，對應(yīng)的反應(yīng)體積空速分別為1.0，1.5，1.1，1.1 h-1。各原料油在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)見表3～表6。

表3 原料A在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

表4 原料B在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

表5 原料C在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

由表3～表6可知：對于不同的原料，氫油比變化的影響存在差異，如氫油體積比從300增大到500，原料A和原料B的產(chǎn)品硫含量下降幅度的差異較大；但是從整體趨勢來看，隨著氫油比的增大，精制柴油的硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均呈下降的趨勢。這意味著在其他操作條件一定的情況下，提高氫油比有利于降低產(chǎn)品的硫含量和多環(huán)芳烴含量。

表6 原料D在不同氫油比下反應(yīng)所得精制柴油的主要性質(zhì)

2.2 氫油比對氫氣利用率的影響

國Ⅵ柴油標準對硫含量和多環(huán)芳烴含量有較高的要求。為了滿足標準，柴油需要進行深度加氫以脫除幾乎全部的硫化物和大部分的多環(huán)芳烴。在這種超深度加氫的條件下，剩余的硫化物和多環(huán)芳烴含量已經(jīng)很低，進一步降低硫化物和多環(huán)芳烴含量，必然導(dǎo)致較多的單環(huán)芳烴被加氫飽和，從而使氫氣利用率隨著加氫深度的增加而降低。因此，在考察氫氣利用率時，需要在精制柴油的硫含量及多環(huán)芳烴含量均相近的情況下進行。

為考察氫油比對氫氣利用率的影響，采用原料A，在氫油體積比為300的條件下進行加氫反應(yīng)，并與氫油體積比為900條件下的反應(yīng)結(jié)果進行比較，結(jié)果如表7所示。

由表7可以看出：在氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.0 h-1、反應(yīng)溫度為基準的相同工藝條件下，氫油體積比由300(條件A2)提高至900(條件A1)，精制柴油的硫質(zhì)量分數(shù)由22.4 μg/g降低至6.2 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)由1.5 μg/g降低至0.3 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由3.8%降低至2.3%，精制柴油相對于原料的氫質(zhì)量分數(shù)增幅由0.89百分點提高至0.98百分點，反應(yīng)的氫氣利用率由47.6%降低至27.4%，不過雖然條件A2下的氫氣利用率高，但其精制柴油硫質(zhì)量分數(shù)無法達到小于10 μg/g的國Ⅵ柴油標準要求，其比條件A1時高16.2 μg/g；保持氫油體積比為300不變，隨著反應(yīng)溫度的提高，精制柴油硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均逐漸降低；氫油體積比為900、反應(yīng)溫度為基準時(條件A1)精制柴油的硫、氮、單環(huán)芳烴含量以及氫氣利用率與氫油體積比為300、反應(yīng)溫度由基準提高10～15 ℃時(條件A4、條件A5)的結(jié)果相當，即在氫分壓、體積空速、反應(yīng)溫度不變的條件下將氫油體積比由300提高至900的反應(yīng)效果相當于在氫分壓、體積空速、氫油比不變的條件下將反應(yīng)溫度提高10～15 ℃的反應(yīng)效果，并且前者產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量甚至比后者更低。

表7 原料A在不同氫油比和反應(yīng)溫度下的加氫結(jié)果

對比條件A1和條件A5可知，高氫油比下產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量更低，但其相對于原料的氫含量增幅更小。通過氫含量增幅計算可知，提高氫油比后，氫氣消耗量降低約4.9%。上述結(jié)果表明，通過提高氫油比，可以在氫分壓、體積空速不變的情況下降低生產(chǎn)國Ⅵ柴油所需的反應(yīng)溫度，生產(chǎn)硫含量相近的精制柴油時氫氣利用率相當，生產(chǎn)多環(huán)芳烴含量相近的精制柴油時提高氫油比能夠提高氫氣利用率。

2.3 氫油比對芳烴飽和選擇性的影響

提高氫油比對加氫過程的影響是多方面的，其中能提高脫硫活性和芳烴飽和選擇性的主要原因表現(xiàn)在兩方面：①提高反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓；②提高原料油的霧化效果，改善液體分布[6]。對于氫油比較低的情況(氫油體積比134～201)，隨著反應(yīng)不斷消耗氫氣，反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓逐漸降低，此時提高氫油比能有效提高反應(yīng)器中后段的氫分壓[7]。然而，本研究始終在300～900的較高氫油體積比下進行考察，氫氣量是化學(xué)耗氫量的4～11倍。從表3～表6可以看出，即使氫油體積比從700增加到900，提高氫油比仍能對脫硫和芳烴飽和反應(yīng)起到促進作用。因此在本研究的考察范圍內(nèi)，提高氫油比對脫硫反應(yīng)和芳烴飽和反應(yīng)的主要促進作用并不是提高了反應(yīng)器內(nèi)的有效氫分壓。

Hoekstra[8]通過模擬計算指出，隨著氫油比的提高，原料的霧化效果增強，不同沸點的硫化物在氣相和液相中的分率將發(fā)生變化，高沸點難脫除硫化物富集在液相中；在滴流床反應(yīng)器中，催化劑被液膜所覆蓋，高沸點的難脫除硫化物在液相中濃度增加使得其反應(yīng)速率增大，從而降低了脫硫反應(yīng)的溫度。根據(jù)這一模型，本研究對多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)進行了模擬計算：以多環(huán)芳烴菲為例，菲的沸點為337.4 ℃，其加氫生產(chǎn)的單環(huán)芳烴八氫菲的沸點只有295 ℃，因此提高氫油比，高沸點的多環(huán)芳烴更多地富集在液相中，而生成的低沸點的單環(huán)芳烴更多地富集在氣相中，從而提高多環(huán)芳烴的反應(yīng)速率，降低單環(huán)芳烴的反應(yīng)速率，提高氫氣的利用率。

為了證明這一推測，本研究向原料A中添加4.5%的菲，獲得原料E，采用原料E，在氫油體積比為300的條件下進行加氫反應(yīng)，并與氫油體積比為900條件下的反應(yīng)結(jié)果進行比較，結(jié)果如表8所示。

對比表7和表8可以看出，加入多環(huán)芳烴菲后，柴油的脫硫反應(yīng)性能變差，主要是由多環(huán)芳烴和硫化物之間的競爭吸附引起的。由表8可以看出：

表8 原料E在不同氫油比和反應(yīng)溫度下的加氫結(jié)果

在其他操作條件不變的情況下，由條件E2至條件E5，隨著反應(yīng)溫度的提高，精制柴油的硫含量、多環(huán)芳烴含量和單環(huán)芳烴含量均逐漸降低；對比條件E1與條件E4，當氫油體積比提高到900，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為8.2 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為2.6%，明顯低于氫油體積比保持300不變、反應(yīng)溫度提高10 ℃時條件E4的產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)11.5 μg/g和多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)3.4%，說明與提高反應(yīng)溫度相比，通過提高氫油比所得的產(chǎn)品性能更優(yōu)；同時，條件E1的氫氣利用率達到36.8%，也高于反應(yīng)溫度提高10 ℃時(條件E4)的氫氣利用率33.8%。對比條件E1和條件E5，高氫油比下產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴含量更低，但其相對于原料的氫含量增幅更??；通過氫含量增幅計算可知，提高氫油比后，氫氣消耗量約降低6.1%。然而，根據(jù)表7中條件A1和條件A4可知，在不添加菲時，氫油體積比提高到900，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為2.3%，略低于反應(yīng)溫度提高10 ℃時條件A4中的產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)7.1 μg/g和多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)2.9%，但是氫氣利用率僅為27.4%，略低于反應(yīng)溫度提高10 ℃時的氫氣利用率28.3%。

試驗結(jié)果顯示加入多環(huán)芳烴菲后，對于抑制單環(huán)芳烴飽和及提高氫氣利用率具有明顯的作用，分析產(chǎn)生該結(jié)果的原因，可能是由于在較高的氫油比下，進一步提高氫油比能夠提高原料油的霧化效果，高沸點的難脫除硫化物和高沸點的三環(huán)芳烴富集在液相中，提高了其在液膜中的含量，促進了加氫脫硫和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)，因此提高氫油比后，產(chǎn)品的硫含量和多環(huán)芳烴含量更低。而多環(huán)芳烴飽和成單環(huán)芳烴后，沸點大幅降低，更多地富集在氣相中，在一定程度上抑制單環(huán)芳烴的飽和，降低氫氣消耗，從而提高氫氣利用率。特別對于餾分較重、多環(huán)芳烴含量較高的原料，提高氫油比對氫氣利用率的提高效果更加顯著。實際生產(chǎn)過程中，在循環(huán)氫壓縮機負荷允許的情況下，應(yīng)盡可能提高柴油加氫裝置的循環(huán)氫量，從而提高氫油比，這不僅能夠降低反應(yīng)溫度，提高裝置的運轉(zhuǎn)周期，而且能夠在生產(chǎn)相同硫含量和多環(huán)芳烴含量的柴油時，提高氫氣的利用率，減少氫氣的消耗。

3 結(jié) 論

(1)在直餾柴油和催化裂化柴油的混合油加氫精制過程中，提高氫油比有利于降低產(chǎn)物的硫含量和多環(huán)芳烴含量，可以在較低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅵ標準的柴油，從而延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。

(2)提高反應(yīng)氫油比能夠促進脫硫和多環(huán)芳烴飽和，并且一定程度上抑制單環(huán)芳烴的飽和，從而提高氫氣利用率。

(3)煉油廠的實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡可能提高裝置的循環(huán)氫量，提高氫油比，這不僅能夠降低反應(yīng)溫度，提高裝置的運轉(zhuǎn)周期，而且能夠在生產(chǎn)相同硫含量和多環(huán)芳烴含量的柴油時，提高氫氣的利用率，減少氫氣的消耗。