賈燕子，曾雙親，楊清河，聶 紅，趙新強(qiáng)，胡大為，鄧中活，韓 偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能渣油加氫催化劑的開發(fā)。與餾分油加氫催化劑相比，渣油加氫催化劑無法再生，操作周期短，反應(yīng)空速低，催化劑裝填量大，催化劑的使用成本超出渣油加氫裝置操作費(fèi)用的10%。如何提高渣油加氫催化劑的活性及穩(wěn)定性，減少用量或者降低生產(chǎn)成本，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，既是未來提高裝置經(jīng)濟(jì)性，也是提升渣油加氫催化劑市場競爭力的重要因素。

渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┦窃图託鋸?fù)合催化劑體系中的主要催化劑之一，其裝填質(zhì)量通常占整樁催化劑總裝填質(zhì)量的50%以上。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)在渣油加氫領(lǐng)域經(jīng)過多年的探索研究，開發(fā)出的RSN-1，RCS-3，RCS-31(31B)，RCS-41等系列高活性的降殘?zhí)棵摿虼呋瘎?，在多次工業(yè)應(yīng)用中均取得了較好的效果。但低油價(jià)下催化劑采購成本占煉油廠成本比例的上升，迫切需要開發(fā)出性能更優(yōu)、生產(chǎn)成本更低的高性價(jià)比渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎?。由于載體質(zhì)量在催化劑中占80%以上，因此在降低載體堆密度的同時(shí)，提高活性金屬利用率無疑是進(jìn)一步降低催化劑使用成本的同時(shí)提升催化劑活性的最有效手段。

現(xiàn)有研究在降低載體堆密度時(shí)，由于單位體積反應(yīng)器內(nèi)活性金屬裝填量降低，必然造成催化劑活性下降；在提高催化劑初始活性的同時(shí)，又無法兼顧高穩(wěn)定性和低成本，無法解決催化劑性能和成本兩者之間的矛盾，也無法提供可借鑒的研究基礎(chǔ)。為此石科院從渣油中殘?zhí)壳败|物分子結(jié)構(gòu)與催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，開發(fā)了兼具高性能與低成本的催化劑RCS-202，有力地增加了渣油加氫催化劑的市場競爭力，也為其他加氫催化劑的研究提供了思路借鑒。

1 催化劑設(shè)計(jì)

1.1 渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┥夏繕?biāo)反應(yīng)特點(diǎn)

渣油殘?zhí)颗c渣油中五環(huán)及五環(huán)以上稠環(huán)芳烴含量密切相關(guān)。渣油加氫降殘?zhí)康谋举|(zhì)就是對殘?zhí)壳败|物進(jìn)行處理，減少殘?zhí)壳吧砘衔铮浞磻?yīng)與渣油的輕質(zhì)化反應(yīng)類似，因此殘?zhí)康慕档团c雜原子的脫除以及稠環(huán)芳烴的加氫飽和密切相關(guān)。

雖然經(jīng)過保護(hù)劑和脫金屬劑床層后，渣油中Ni，V，S等雜原子以及瀝青質(zhì)含量明顯降低，但由于要脫除的硫化物和氮化物主要以苯并噻吩、咔唑等大分子化合物形式存在于稠環(huán)芳烴中，這些含雜原子稠環(huán)芳烴類化合物，一方面縮合度和支化度較高，受空間位阻限制，脫除較為困難；另一方面五環(huán)以上稠環(huán)芳烴類化合物易在催化劑表面吸附縮合生成積炭，也增加了其脫除難度[1]。

由于渣油分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，且大分子殘?zhí)壳吧砦飿O易吸附在催化劑表面，造成積炭和活性相穩(wěn)定性下降，因此對于渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┒?，催化劑的初始活性和穩(wěn)定性同等重要。開發(fā)性能更優(yōu)的渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┎粌H要側(cè)重于提高催化劑的加氫活性，減小大分子稠環(huán)芳烴類化合物的擴(kuò)散限制，還要減弱殘?zhí)壳败|物的吸附、提高活性相穩(wěn)定性。

1.2 催化劑設(shè)計(jì)思路

根據(jù)對催化劑反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特點(diǎn)的分析，確定催化劑的開發(fā)思路為：①低堆密度：降低催化劑使用量和使用成本；②高活性金屬利用率：提高活性中心數(shù)和單個(gè)活性中心的加氫活性；③高活性穩(wěn)定性：提高活性相穩(wěn)定性，減少積炭，提高催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

根據(jù)催化劑開發(fā)思路，提出了新型高性價(jià)比渣油加氫催化劑NATURE制備技術(shù)平臺(tái)，該技術(shù)主要包括3大創(chuàng)新點(diǎn)：①催化材料初級粒子針狀化：降低堆密度的同時(shí)提高活性金屬分散度、提高活性相穩(wěn)定性，是高性能催化劑制備的核心和基礎(chǔ)；②活性相修飾：通過對載體表面性質(zhì)調(diào)節(jié)，修飾活性相，提高單個(gè)活性中心的加氫活性，從而提高活性金屬利用率和催化劑活性；③減少積炭技術(shù)：通過提高載體表面可與活性金屬發(fā)生相互作用的位點(diǎn)數(shù)量，減弱活性組分遷移聚集及助劑剝離的趨勢，提高活性相穩(wěn)定性。通過減小反應(yīng)物的擴(kuò)散限制，減弱殘?zhí)壳败|物吸附的作用，避免金屬Ni和V的孔口沉積，降低積炭量。

由此，可以解決低堆密度、高活性金屬利用率和高活性穩(wěn)定性三者之間的矛盾，保證渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┰谑褂贸杀窘档偷耐瑫r(shí)催化劑活性和運(yùn)轉(zhuǎn)周期有所提升。

2 催化劑性能評價(jià)結(jié)果

以沙特輕質(zhì)原油(沙輕)常壓渣油為原料，對催化劑進(jìn)行3 000 h活性穩(wěn)定性考察試驗(yàn)，反應(yīng)條件為：溫度380 ℃，氫分壓14.0 MPa，進(jìn)料體積空速0.5 h-1，原料油性質(zhì)列于表1。新開發(fā)的RCS-202與上一代催化劑RCS-31的降殘?zhí)糠磻?yīng)和脫硫反應(yīng)歸一化溫度對比曲線分別如圖1和圖2所示(固定降殘?zhí)糠磻?yīng)級數(shù)為2級，產(chǎn)物殘?zhí)繛?%；脫硫反應(yīng)級數(shù)為1.69，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)。由圖1和圖2可見：在保持產(chǎn)物殘?zhí)肯嗤瑫r(shí)，新開發(fā)催化劑RCS-202的歸一化反應(yīng)溫度比上一代RCS-31催化劑低5～10 ℃；而兩代催化劑脫硫反應(yīng)溫度基本相當(dāng)。

圖2 兩代催化劑的脫硫反應(yīng)歸一化溫度比較

3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

3.1 載體的表征

由于催化劑載體在催化反應(yīng)進(jìn)行過程中起到提供反應(yīng)物以及產(chǎn)物擴(kuò)散路徑并為反應(yīng)活性相的形成提供附著位的作用，因此載體表面與反應(yīng)物及產(chǎn)物的吸附作用以及與活性組分的相互作用力對催化劑的性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響。新一代RCS-202催化劑從載體材料初級粒子生長機(jī)理出發(fā)，借助生長調(diào)節(jié)劑定向調(diào)節(jié)其生長方式，使載體兼具高孔體積和高比表面積，確保催化劑具有低堆密度的同時(shí)具有高金屬分散度，從而為解決低堆密度和高活性穩(wěn)定性之間的矛盾奠定了基礎(chǔ)。表2為催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和催化劑堆密度。由表2可見：與上一代RCS-31催化劑載體相比，新催化劑RCS-202載體孔體積提高20%，比表面積提高17%；與RCS-31催化劑相比，RCS-202的堆密度則降低20%。圖3為RCS-31和RCS-202催化劑載體的孔體積分布比較。由圖3可見：RCS-202載體在4～10 nm孔徑范圍內(nèi)孔體積所占的比例明顯低于RCS-31載體；而在10～40 nm大孔徑范圍內(nèi)孔體積所占的比例則明顯高于RCS-31載體，從而更有利于渣油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，提高活性中心的可接近性，避免金屬Ni和V在孔口沉積，降低積炭量。

表2 催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和催化劑堆密度

圖3 RCS-31和RCS-202催化劑載體的孔體積分布比較■—RCS-31載體； ■—RCS-202載體

采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)表征兩代催化劑的載體形貌，如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可見，RCS-31載體為堆積致密的粗棒狀，而新開發(fā)催化劑RCS-202載體為堆積松散的細(xì)纖維狀，說明新技術(shù)通過將催化材料初級粒子針狀化，使載體兼具高孔體積和高比表面積。

圖4 RCS-31載體的HRTEM形貌

圖5 RCS-202載體的HRTEM形貌

除孔結(jié)構(gòu)外，載體表面性質(zhì)(如載體表面羥基)還可通過影響反應(yīng)物分子的吸附作用以及與活性組分的相互作用力對催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。采用紅外光譜表面羥基(IR-OH)表征催化劑載體表面—OH，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，與上一代RCS-31催化劑載體相比，新開發(fā)催化劑RCS-202載體在波數(shù)3 770 cm-1和3 725 cm-1處對應(yīng)的堿性—OH量明顯減少，而波數(shù)3 675 cm-1處對應(yīng)的中性—OH量和波數(shù)3 646 cm-1處對應(yīng)的酸性—OH量則明顯增加[2-3]。研究表明，隨著堿性越強(qiáng)，氧共用的鋁原子數(shù)目越少，振動(dòng)頻率越高；并且強(qiáng)堿性—OH由于溫度效應(yīng)易產(chǎn)生脫羥基化作用轉(zhuǎn)化為L酸中心，而L酸中心極易吸附渣油中極性較強(qiáng)的大分子形成積炭[4-5]。因此，新開發(fā)催化劑載體在改善孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)載體的表面性質(zhì)，更有利于減弱瀝青質(zhì)等大分子吸附后無法及時(shí)脫附的趨勢。

圖6 RCS-31和RCS-202催化劑載體的IR-OH比較

3.2 氧化態(tài)催化劑的表征

金屬負(fù)載量相當(dāng)時(shí)，由于堆密度降低，易導(dǎo)致單位體積反應(yīng)器內(nèi)活性中心數(shù)減少，因此若要保持催化劑具有相當(dāng)?shù)拇呋钚?，則需要提高單個(gè)活性中心的加氫活性，也就是活性相的本征活性?；钚韵嗟谋菊骰钚耘c活性相形貌、尺寸以及助劑效應(yīng)直接相關(guān)，而氧化態(tài)催化劑的載體與活性組分相互作用則又與活性相的分散狀態(tài)和微觀形貌密切相關(guān)。為了進(jìn)一步研究活性組分與載體的相互作用力，采用氫氣程序升溫還原法(H2-TPR)考察活性組分的還原性能，結(jié)果如圖7所示。

對于NiMo/Al2O3催化劑，Brito 等[6-7]認(rèn)為催化劑的H2-TPR曲線存在3個(gè)還原峰，低溫還原峰、中溫還原峰和高溫還原峰。低溫還原峰與高分散的八面體結(jié)構(gòu)Mo(Mo[O])中Mo6+到Mo4+的還原有關(guān)；中溫還原峰則主要是八面體Ni[O]的還原(與Ni 和Mo 物種之間的相互作用形成的類NiMoO4結(jié)構(gòu)有關(guān))；高溫還原峰主要與Mo[O]中Mo4+到Mo0的還原以及四面體結(jié)構(gòu)Mo(Mo[T])的還原有關(guān)。由圖7可見：與RCS-31相比，RCS-202催化劑的低溫還原峰從414 ℃向高溫方向移動(dòng)到426 ℃，說明多聚Mo[O]含量增加，因此低溫還原峰向高溫方向移動(dòng)；與此同時(shí)，RCS-202催化劑在530 ℃左右還出現(xiàn)了與NiMoO4中Ni還原有關(guān)的中溫還原峰。研究表明，氧化態(tài)催化劑前軀體中類NiMoO4結(jié)構(gòu)的形成，更有利于硫化過程中Ni進(jìn)入活性相邊緣修飾MoS2，形成NiMoS相[8-9]。

圖7 RCS-31和RCS-202催化劑的H2-TPR曲線

3.3 硫化態(tài)催化劑的表征

采用X射線光電子能譜(XPS)手段對硫化后催化劑樣品進(jìn)行表面成分分析，確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，并計(jì)算硫化度。采用HRTEM手段對硫化后樣品進(jìn)行觀察，每個(gè)樣品拍攝20～30張照片，保證統(tǒng)計(jì)面積大于30 000 nm2，進(jìn)而用計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行條紋相長度、層數(shù)和個(gè)數(shù)等的統(tǒng)計(jì)，硫化態(tài)催化劑的典型照片如圖8和圖9所示，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。

圖8 RCS-31催化劑的HRTEM形貌

圖9 RCS-202催化劑的HRTEM形貌

表3 催化劑樣品的XPS和HRTEM表征結(jié)果

與圖7中氧化態(tài)RCS-31和RCS-202催化劑的H2-TPR對比結(jié)果相一致，表3中硫化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果表明，經(jīng)載體表面修飾后，RCS-202催化劑的硫化度高于RCS-31催化劑，并且由于RCS-202催化劑中類NiMoO4結(jié)構(gòu)的形成，RCS-202催化劑中NiMoS相所占比例明顯高于RCS-31催化劑，從而更有利于活性相本征活性的提高。

由表3可見，與硫化態(tài)RCS-31催化劑相比，硫化態(tài)RCS-202催化劑上可觀察到的MoS2片晶平均層數(shù)變化不大，而平均長度則明顯降低，從而更有利于避免在加氫高溫高壓高苛刻度反應(yīng)條件下，渣油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等極性大分子的強(qiáng)烈吸附對MoS2(NiMoS)片晶中層與層之間的范德華力的減弱，致使活性相發(fā)生層間滑移，導(dǎo)致層降和活性降低[10]。

3.4 卸載催化劑的表征

對于渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎┒?，初期運(yùn)行過程中積炭和活性相聚集是引起失活的主要原因。NATURE制備技術(shù)平臺(tái)從分析積炭成因入手，一方面增加孔徑10～40 nm大孔所占的比例，減小反應(yīng)物的擴(kuò)散限制；另一方面通過載體表面性質(zhì)改善(如圖6所示)，減弱積炭前軀物的吸附，從而降低載體表面積炭量。如表4所示，中型加氫試驗(yàn)評價(jià)裝置卸載RCS-202催化劑上積炭量明顯低于RCS-31催化劑。

表4 中型卸載催化劑樣品的積炭表征結(jié)果

圖10 硫化態(tài)催化劑的TG-Mass SO2曲線

圖10和圖11為硫化態(tài)和卸載催化劑的熱重(TG-mass)SO2曲線。在TG-mass SO2曲線上主要有兩個(gè)譜峰，250～350 ℃的譜峰是由活性金屬硫化物也就是活性相氧化分解所產(chǎn)生；400 ℃左右譜峰基本與CO2出峰位置重合，這部分S可能為存在于積炭中的有機(jī)硫，隨積炭燃燒而發(fā)生氧化[11-12]。卸載催化劑和硫化態(tài)催化劑的TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差，可用來表征活性相反應(yīng)前后的穩(wěn)定性，該峰溫之差越大，說明活性相穩(wěn)定性越低[13]。表5為圖10和圖11中TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差。由表5可見：硫化態(tài)RCS-202催化劑低溫還原峰峰溫略低于RCS-31硫化態(tài)催化劑，與圖7中H2-TPR結(jié)果相一致；而對比卸載催化劑和硫化態(tài)催化劑低溫還原峰峰溫之差，兩代催化劑相差不大，說明新催化劑RCS-202活性相穩(wěn)定性較好。這一方面與NATURE制備平臺(tái)通過載體表面修飾，提高NiMoS 活性相所占比例，提高單個(gè)活性中心的加氫活性有關(guān)；另一方面與其增加了載體表面可與活性金屬發(fā)生相互作用的位點(diǎn)數(shù)目，減弱活性組分遷移聚集及助劑剝離的趨勢，從而提高活性相穩(wěn)定性有關(guān)。

圖11 卸載催化劑的TG-Mass SO2曲線

表5 硫化態(tài)催化劑和卸載催化劑的TG-mass SO2曲線低溫還原峰峰溫之差

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)渣油中殘?zhí)壳败|物分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特點(diǎn)，對催化劑孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。通過載體前軀物初級粒子定向生長設(shè)計(jì)，修飾載體表面，降低催化劑堆密度和反應(yīng)物分子內(nèi)擴(kuò)散限制的同時(shí)，提升活性中心的本征反應(yīng)活性，提高活性相穩(wěn)定性，減少積炭，石科院開發(fā)了具有高性能、低堆密度的RCS-202催化劑。

(2)中型加氫裝置評價(jià)結(jié)果表明，新一代催化劑在堆密度比上一代催化劑低20%的前提下，其降殘?zhí)炕钚院兔摿蚧钚悦黠@高于上一代催化劑，新開發(fā)催化劑RCS-202具有較高的性價(jià)比。

(3)3 000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，與上一代工業(yè)渣油加氫脫硫降殘?zhí)看呋瘎┫啾?，新開發(fā)催化劑脫硫反應(yīng)歸一化溫度相近，降殘?zhí)糠磻?yīng)歸一化溫度明顯較低，說明新一代催化劑穩(wěn)定性更好。