江明亮，杜學貴

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246002)

苯乙烯焦油作為苯乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)品之一，成分中含有阻聚劑2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)。DNBP毒性較高，其LD50(大鼠皮下注射)為80 μg/g，按照《全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度》(GHS)的化學品急性毒性分級標準屬于第2級(共5級，級數(shù)越小說明毒性越大)。

以前，絕大部分企業(yè)將苯乙烯焦油作為燃料油銷售；隨著環(huán)保要求的提升和法律法規(guī)的完善，苯乙烯焦油在2016年被納入最新的《國家危險廢物名錄》，必須具備合法資質才能進行處置。因此，國內各機構積極探索苯乙烯焦油的合理處置方案。中國石化安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)近年來探索實踐了苯乙烯焦油的多種處置和利用方案，希望在合法合規(guī)的前提下實現(xiàn)企業(yè)效益最大化。

1 情況介紹

1.1 苯乙烯焦油的來源

工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法主要有：乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法、裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等。其中，乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主流工藝，采用該工藝的裝置產(chǎn)能占比約為80%。

不同苯乙烯生產(chǎn)工藝生產(chǎn)焦油的工段和數(shù)量存在一定差別。在乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)工藝中，苯乙烯焦油主要產(chǎn)生在反應單元和精餾分離單元。生產(chǎn)過程中，原料乙苯在脫氫催化劑的作用下發(fā)生脫氫反應，生成脫氫液；脫氫液先經(jīng)過粗苯乙烯塔，分離出其中的乙苯、甲苯和苯，然后經(jīng)過精苯乙烯塔，分離出苯乙烯；精苯乙烯塔塔釜物料經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器，回收其中大部分苯乙烯后得到苯乙烯焦油。根據(jù)物料衡算可知，反應單元產(chǎn)生的脫氫液中苯乙烯焦油的質量分數(shù)約為0.24%，而分離單元得到的苯乙烯焦油與脫氫液質量比約為0.60%。

此外，對于乙苯-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)裝置，乙苯裝置的精餾重組分(高沸物)常作為苯乙烯裝置的脫氫尾氣吸收劑，也是苯乙烯焦油的主要來源之一。乙烯裝置高沸物與苯乙烯焦油混合存儲，二者質量比約為1∶1。

1.2 阻聚劑DNBP的性質

圖1 DNBP分子結構式

DNBP最初由美國于20世紀40年代研發(fā)成功，作為除草劑和殺蟲劑使用。20世紀80年代后期，人們發(fā)現(xiàn)DNBP具有優(yōu)異的阻聚作用，因為其具有獨特的分子結構，如圖1所示。DNBP的阻聚效率很高，理論上1分子DNBP可與4～6個自由基作用；而且，DNBP在高溫下仍具有優(yōu)良的阻聚效果，明顯優(yōu)于其他硝基酚類阻聚劑[1]。因此，DNBP作為阻聚劑廣泛應用于聚合物的生產(chǎn)過程。

在苯乙烯生產(chǎn)過程中，DNBP分子中的苯環(huán)和硝基均可與苯乙烯發(fā)生加成反應[2]，從而降低苯乙烯自聚速率，但并非終止苯乙烯自聚。因此，嚴格來說，DNBP對于苯乙烯是緩聚劑。值得注意的是，DNBP作為阻聚劑或緩聚劑有明顯的缺點：一是在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的廢水極難處理，要實現(xiàn)達標排放非常困難[3]；二是在使用環(huán)節(jié)中對人體和環(huán)境不友好。

1.3 苯乙烯焦油的組成

苯乙烯焦油的成分比較復雜。徐濤[4]分析了苯乙烯焦油組成，發(fā)現(xiàn)其芳烴質量分數(shù)約為15%，主要包括十幾種芳香烷基化合物以及DNBP等；其余主要為相對分子質量不同的苯乙烯聚合物。段大少等[5]分析了乙苯裝置高沸物的組成，發(fā)現(xiàn)該高沸物含有56種化合物，其中多烷基苯和3，4-二甲基聯(lián)苯的質量分數(shù)之和超過60%。安慶分公司委托某研究院對苯乙烯焦油的主要成分進行了分析，結果見表1。

表1 苯乙烯焦油組成 w,%

2 苯乙烯焦油的處置方案及優(yōu)缺點

安慶分公司探索了苯乙烯焦油的多種處置方案：一是資源化利用，與高校合作研究了以乙苯高沸物和苯乙烯焦油作為共同原料，制備采油助劑、減水劑等高附加值化工產(chǎn)品；二是減毒化處理，用低毒的綠色阻聚劑替代DNBP，降低苯乙烯焦油的毒性，進而將不含DNBP的苯乙烯焦油作為燃料油外售處置；三是用作燃料油，將苯乙烯焦油用作加熱爐或焚燒爐的燃料，既處理了危險廢物，也通過提供熱能來提高其經(jīng)濟性；四是送至有合法資質的機構處理。這些處置方式均可以實現(xiàn)合規(guī)處理苯乙烯焦油的目的，但各自存在明顯的優(yōu)缺點。其優(yōu)缺點分析如表2所示。

表2 苯乙烯焦油不同處置方案的優(yōu)缺點

3 資源化利用的探索

為了降低處置風險、減輕經(jīng)營負擔，安慶分公司充分發(fā)揮煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)勢，探索利用煉油裝置將苯乙烯焦油轉化為合格油品的可行性。

3.1 可行性分析

從組分種類角度分析，乙烯裝置高沸物和苯乙烯焦油的組成均比較復雜；但從油品餾程角度分析，高沸物主要組分為柴油餾分(在絕對壓力40 kPa下的沸點約250 ℃)；苯乙烯焦油中的最輕組分苯乙烯，常壓下沸點為145 ℃，屬于汽油餾分；DNBP、苯乙烯低聚物等組分為柴油餾分；其余為高沸點混合物，可以認為是渣油餾分。由于苯乙烯高聚物(相對分子質量達到數(shù)萬)的分解溫度約為300～400 ℃，理論上苯乙烯聚合物可以通過高溫分解得到汽/柴油組分[6]。對于DNBP，根據(jù)分子結構可以推測其裂解溫度遠高于其沸點，高溫難以破壞其分子結構。吳臣等[7]在454 ℃下對苯乙烯焦油進行熱解試驗，發(fā)現(xiàn)其可裂解組分的質量分數(shù)約為70%，阻聚劑(2，4-二硝基苯酚)和苯乙烯低聚物難以裂解。這從試驗上印證了上述推測的正確性。

原油加工時，采用加氫工藝可以在催化劑作用下脫除油品中的氮元素和氧元素[8]。由于DNBP分子中含有氮元素和氧元素，因此在對苯乙烯焦油進行高溫裂化處理后，可對分餾得到的餾分進行加氫處理，在將苯乙烯焦油有效轉化為合格油品的同時，達到破壞DNBP分子結構的目的。

從裝置運行的角度分析，煉油裝置運行周期基本在3.5 a以上，可以滿足與苯乙烯裝置同期運行的要求，從而保證實現(xiàn)苯乙烯焦油通過煉油裝置轉化為合格油品的目標。因此，對于具備煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)而言，將苯乙烯焦油作為煉油裝置的原料進行加工處理，是一種合理的資源化利用方式。

3.2 實施方案的決策

安慶分公司的油品高溫裂化工藝裝置主要有催化裂化、催化裂解和延遲焦化3類裝置。催化裂化反應溫度為500～535 ℃，催化裂解反應溫度為540～580 ℃，延遲焦化反應溫度為492～498 ℃。單從反應溫度來看，應優(yōu)選苯乙烯焦油進催化裂解裝置方案，可使其發(fā)生最大深度裂解。但在實際工業(yè)過程中，催化裂化裝置和催化裂解裝置在整個原油加工過程中處于上游位置，運行周期長、影響范圍廣；延遲焦化裝置處于原油加工鏈的中下游位置，運行周期短且有3套焦化裝置互為備用，風險最小。因此，設計將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。

延遲焦化工藝的簡要原理[9]為：將重油(渣油)送入管式加熱爐，在高流速和高熱強度下，重油在短時間內升至高溫，然后進入焦炭塔發(fā)生焦化反應，其主要產(chǎn)物為小分子氣體、汽油餾分、柴油餾分和焦炭。由于焦化反應并不在加熱爐中進行，而是延遲到焦炭塔中進行，因此稱為延遲焦化[9]。若將苯乙烯焦油進行焦化反應，可以將苯乙烯焦油轉變成汽油餾分、柴油餾分和焦炭。其中的柴油餾分先被送至重油加氫裝置進行加氫處理，再被送入柴油加氫裝置進行加氫精制，就可以有效去除其中的DNBP。

延遲焦化裝置的加熱爐爐管結焦是制約裝置長周期運行的主要問題[10]。目前，尚不明確將苯乙烯焦油摻入重油原料是否會影響加熱爐爐管結焦，為了不影響延遲焦化裝置穩(wěn)定運行，在設計處理方案時，苯乙烯焦油不與重油原料混合，而是混入焦炭塔用的急冷油，直接進入焦炭塔進行焦化反應，從而降低加熱爐爐管結焦的風險。

3.3 裝置改造和方案實施

裝置改造前，苯乙烯焦油儲存在2個儲罐中，定期送廠外處理。裝置改造過程中，考慮到苯乙烯裝置與延遲焦化裝置的距離約2 km，為降低運輸風險，采用增加長輸管線和輸送泵的方式來解決焦油輸送的問題。同時，為降低焦油黏度，減少管道輸送阻力，在長輸管線全程配置了蒸汽伴熱線。為滿足正常生產(chǎn)的工藝處理要求，在長輸管線位于苯乙烯裝置的部分設置了乙苯?jīng)_洗、氮氣吹掃和密閉排污流程；在長輸管線位于焦化裝置的部分增加了溫度、壓力測量儀表和流量調節(jié)閥組。改造后流程如圖2所示。

圖2 改造后流程示意

自2018年6月開始，安慶分公司將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。苯乙烯焦油中含有少量苯乙烯單體，其在苯乙烯焦油處置過程中會不斷聚合成超高相對分子質量的聚合物并沉積在管線中。隨著處置時間增加，這些高聚物會不斷累積、堵塞管線，為此安慶分公司采取了3項預防措施：一是將乙苯裝置的部分高沸物與苯乙烯焦油混合，在降低苯乙烯焦油黏度的同時，稀釋其中的苯乙烯單體濃度；二是優(yōu)化輸送方式，每天在固定時間段輸送苯乙烯焦油，降低對焦化裝置工況的影響；三是在焦油輸送完畢后，定期用高沸物沖洗輸送管線。

3.4 方案實施效果

將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后，進行了3年多的工業(yè)實踐檢驗，結果表明：延遲焦化裝置運行工況穩(wěn)定，焦炭塔操作參數(shù)基本不受影響；苯乙烯焦油輸送管線保持通暢，未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后，出廠汽油、柴油的主要性質分別如表3和表4所示。

表3 摻煉苯乙烯焦油前后出廠汽油的主要性質

表4 摻煉苯乙烯焦油前后出廠柴油的主要性質

由表3和表4可以看出：在延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油后，出廠汽油除芳烴含量上升較明顯外，其余指標保持穩(wěn)定；出廠柴油的各項指標均保持相對穩(wěn)定。這在一定程度上說明，大部分苯乙烯焦油經(jīng)高溫裂化后轉變成汽油餾分。

經(jīng)濟效益方面，汽/柴油平均價格為5 500元/t，焦炭平均價格為1 500元/t；若苯乙烯焦油處理量為1 000 t/a，其轉化為汽/柴油和焦炭的質量比按7∶3簡化計算，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可增值430萬元/a；同時，由于危險廢物處置費用為4 000元/t，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可節(jié)約危險廢物處置費用400萬元/a。因此，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油的總體經(jīng)濟效益可達830萬元/a。

4 結束語

近年來，隨著經(jīng)濟發(fā)展，我國苯乙烯產(chǎn)能增長勢頭迅猛，苯乙烯焦油的處置問題將進一步凸顯。苯乙烯焦油的處置方式主要有資源化利用、減毒化處理、用作燃料油、送至有合法資質的機構處理等。選取不同的苯乙烯焦油處置方式，關乎企業(yè)的環(huán)保合法性和經(jīng)濟效益。石油化工企業(yè)應充分發(fā)揮自身優(yōu)勢，探索適合的苯乙烯焦油資源化利用方案。

安慶分公司將苯乙烯焦油送入延遲焦化裝置，將苯乙烯焦油轉化為合格油品和焦炭，并通過催化加氫工藝對油品餾分進行脫氮和脫氧，實現(xiàn)了分解DNBP分子結構，削弱其毒性的目的，在滿足環(huán)保要求的同時實現(xiàn)了經(jīng)濟效益的最大化。此外，為從源頭降低DNBP帶來的環(huán)保風險，自2021年10月起，安慶分公司采用綠色環(huán)保阻聚劑完全替代了有毒的DNBP阻聚劑。